3D打印用金属材料的研究现状
在金属增材制造中,SLM是应用最普遍的技术之一,由Fraunhofer研究所于1995年在德国提出,利用激光选区熔化打印金属材料,下图为其技术原理图。SLM技术的激光器能量密度很高,能够直接用激光熔化粉体,不需要粘结剂,具有很高的成形性能。经过SLM技术制备的零件具备相当高的致密度,力学性能优异,非常适合实际工程应用。
图 SLM技术原理图
EBM是在真空环境下通过高能电子束熔化金属粉体打印的技术,通过EBM技术可以成形结构复杂、成分纯度高的金属零件,但是其成形尺寸受到了粉体环境与车床的限制。
图 EBM设备示意图
LDMD技术也称为激光堆焊技术,早在二十世纪六十年代就被提出,通过使用高能激光在两个金属材料表层之间形成熔覆层,然后经快速固化得到性能良好的涂覆层。但是受到工艺与残余应力等影响,熔覆层常常存在缺陷,在成形精度、成本等方面仍有不足。
图 LDMD技术原理图
目前,增材制造设备较有名的公司主要有Zcorporation、3D system等,其中,3D system的实力最强,代表了当前增材制造技术水平和未来发展趋势,能够为不同需求的客户提供打印系统。
在工业产品解决方案中,3D system的SLM技术目前有DMP Flex(见下图)、DMP Factory等系列,可为不同需求的客户提供专业化服务。GE航空集团采用激光选区熔化技术为LEAP喷气式发动机制造燃油喷嘴,目前已经接受了超过4000台LEAP喷气式发动机的订单,其中有相当多零部件需要通过3D打印制造(见下图)。
图 DMP Flex350金属打印机
图 通过激光选区熔化零件
钛合金是增材制造技术广泛研究的金属材料之一,具有高强度和抗断裂性、优异的耐侵蚀性和抗疲劳性及生物相容性,被广泛用于航空航天和生物医学等领域。在许多高新技术领域,由传统技术制备的钛合金部件已经被广泛应用,如美军战斗机。由于高端领域的技术要求提高,传统的制造设备及工艺已不能满足需要,限制了其应用范围,而3D打印可以从源头解决传统工艺的不利影响,成为制造钛合金零件的新型技术。
不少研究报道了钛合金可以应用不同的3D打印方法来处理,如粉末床熔化技术(PBF)和直接能量沉积技术(DED)等。钛合金激光快速成形技术(Laser Rapid Forming, LRF)是在快速原型技术和大功率激光熔覆技术基础上发展起来的一项新型快速制造技术,于1995年在美国第一次被提出,其在零件缺陷修复、钛合金和高温合金等难变形或复杂零件的近净成形制造中得到了推广应用。
钛合金激光快速成形技术以钛合金粉末为原料,通过激光熔化/快速凝固逐层沉积“生长制造”,由零件CAD模型一步完成全致密、高性能钛合金结构件的“近净成形制造。下图为钛合金激光成形系统示意图。其具有加工周期短、制造成本低、柔性高、综合性能优异等特点,有望为航空航天领域的一些制造技术难题提供新的解决方案。
图 钛合金激光快速成形系统示意图
就激光选区熔化技术来说,对钛合金粉末的基本要求是在基板上均匀铺展即可,但粉末的多项指标会影响最终成形件性能,如外观质量、化学成分、粒度及粒度分布、粒形、流动性、比表面、松装密度、纯净度和空心粉含量等。
钛合金粉末外观应呈银灰色,表面不应出现有明显氧化色的颗粒,不应存在异物或团聚体。
钛合金粉末化学成分应符合GB/T 3620.1-2016《钛及钛合金牌号和化学成分》的要求,成分允许偏差应符合GB/T 3620.2-2007《钛及钛合金加工产品化学成分允许偏差》的要求。其他可选检验元素包括Al、V、Sn、Mo、Cr、Mn、Zr、Ni、Cu、Si、Y。
粉末粒度指粉末颗粒的大小,对粉末体而言,指颗粒的平均大小。用于增材制造的钛合金粉末的粒度应为正态分布,粒径范围为0~53μm。
粉末颗粒形貌应为球形或近似球形。粉末的球形度不应小于0.9。
粉末的流动性指粉末通过一个限定孔的性能,常用50g粉末通过一个限定孔所用的时间来表征,其中安息角不应大于45°。霍尔流速即50g粉末通过标准漏斗的时间不应大于38秒。
粉末的比表面指每克粉末具有的总表面积,常用cm2/g或m2/g来表示。其与粉末的颗粒形状、颗粒大小、粒度组成及松装密度等有密切关系,且相互制约。在其他条件一定的情况下,粉末颗粒形状越复杂,则粉末比表面越大,表面能越高。
松装密度不应低于1.9g/cm3,振实密度不应低于2.3g/cm3,有效密度与理论密度比值不应低于0.9。
粉末中不应有无机非金属夹杂物、异质金属颗粒、污染物及其他可能对最终的激光选区熔化钛合金成形件使用性能有害的外来物质。
粉末中空心粉含量不应大于2%。
高品质钛合金粉末是粉末钛合金增材制造技术的基础。近年来,国内外相关机构对钛合金粉末进行了大量研究。通过对比分析可见,国内钛合金粉末质量和国外还存在一定差距,具体表现如下:
在松装密度方面,国内外差距不是很大,国内TC4钛合金的松装密度和松装密度方差分别为2.33g/cm3和0.18,而国外同类产品分别为2.55g/cm3和0.21。国外的钛合金粉末稍好,但差异不明显。钛合金粉末的松装密度与不同粒径级配有直接关系,在保证样品粒径分布满足增材制造要求的前提下,应尽可能提高松装密度。
钛合金粉末的流动性是影响增材制件内部质量的重要因素。国内粉末的流动性略低于国外粉末,但差距不是很大,分别为35.1(s/50g)和26.8(s/50g)。而在一致性方面,国内粉末明显低于国外粉末,其方差分别为5.3和0.7。流动性和一致性较差的粉末容易出现铺粉不均匀,这是导致增材制件内部和表面缺陷的直接原因。因此,制备钛合金粉末时应严格筛选,尽可能保证钛合金粉末颗粒形貌均为球形,以提高粉末流动性。
在钛合金粉末粒径方面,国内外粉末差别不大,分别在25~60μm之间和23~55μm之间。但是国内钛合金粉末粒径数值波动较大,明显低于国外粉末。
钛合金粉末不可避免地存在空心球的情况,在空心球率方面,国内外钛合金粉末没有明显差别,国内粉末的空心球率和方差分别为0.25和0.2,国外粉末分别为0.26和0.2。但在异质杂质方面,国内钛合金粉末的夹杂率明显高于国外粉末,需要从原材料上进行大量研究,以降低粉末夹杂率。
在微量元素控制方面,国内外的差别不是很大,均能满足标准要求,如粉末中氧含量指标均在1500ppm以下,氮含量指标均在500ppm以下。但国产粉末中的微量元素含量波动较大,一致性方面低于国外粉末。
最近的研究表明,使用3D打印钛合金可以制造复杂的结构,例如多孔结构和晶格结构(见下图)。与块状钛相比,3D打印制造的钛合金多孔结构和晶格结构的机械性能显示了更高的能量吸收能力和耐冲击性。由于美国食品和药物管理局(FDA)已批准3D打印制造的钛植入物,钛合金在3D打印的帮助下进行进一步的设计修改可为医疗植入物带来巨大发展。
图 使用SLM技术制造的多孔与晶格结构
铝合金虽然使用量很大,在硬度导电性及热导率等方面也具有良好的性能,但是由于较差的激光吸收率和低的可焊性,易于3D打印技术制造的铝合金仍然受限。不过,其在3D打印技术制造方面仍具有很高的研究价值与潜力。目前,用于增材制造的常见铝合金是共晶Al-Si和Al-Si-Mg合金(如Al12Si和AlSi10Mg)。这些合金中都包含Si,而Si在合金制造过程中可以增加合金对激光的吸收率。
① 史淑文等采用SLM研究了Al12Si合金的力学性能,得出合金在激光能量密度为200J/mm3时拉伸强度、屈服强度及延伸率达到最大,且Si相析出和生长可以降低合金的硬度与强度,但对韧性和阻尼系数有一定的提高。
② Siddique等通过3D打印技术对Al12Si合金的研究得出,对合金裂纹的生长和疲劳行为的有效控制方法是对基板进行预热处理。
③ Read等研究了SLM工艺对AlSi10Mg合金机械性能的影响,经SLM工艺优化后AlSi10Mg合金可以抵抗400MPa的拉伸强度,这是很少的采用较全面系统的试验设计方法进行SLM工艺优化的研究。另一项研究表明,通过3D打印加工形成的细晶粒微观结构与基于铸造的相同材料相比,通过激光PBF加工的AlSi10Mg具有出色的抗气蚀性能。
不锈钢因其优良的抗化学腐蚀、耐高温和力学性能,是最早应用于3D打印的材料。奥氏体、马氏体等都已通过3D打印进行了加工。与常规生产的钢相比,增材制造的钢表现出不同的微观结构和析出相,这也可能是导致其机械性能变化的原因。通常对3D打印加工钢进行热处理,以获得所需性能。有研究表明,通过激光PBF技术处理的SS316L具有完全的奥氏体和柱状晶粒,尺寸约1μm,相较于传统工艺制造的SS316L精细得多。还有研究表明,奥氏体和铁素体相均来源于经直接能量沉积(DED)处理的SS316L。在DED处理中,凝固过程中微偏析导致Cr和Mo富集,这两者都是铁素体相稳定剂。虽然在PBF SS316L中也发现了Cr和Mo的富集,但铁素体相稳定剂的量不足以稳定铁素体相区。此外,在马氏体不锈钢方面,激光熔覆420不锈钢件的耐腐蚀比常规锻造420不锈钢件提高了30%,目前市场上以2Cr13和17-4PH两种材料为主,德国EOS公司还特别研制了MS1和PH1等牌号合金供增材制造技术专用。
镁合金作为最轻的结构合金,因其特殊的高强度和阻尼性能,非常有潜力在诸多应用领域替代钢和铝合金,如在航空领域,部件轻量化可降低燃料使用量,以及优秀的生物相容性较传统合金更有应用前景。Wei等研究发现,AZ91D合金在能量密度为83-167J/mm3之间能够获得无明显宏观裂纹的高密度粉末,样品均出现分层特征,相邻轨道和层堆叠在一起,显微硬度均显示方向独立性,室温环境下的显微硬度和抗拉强度优于压铸样品,细化和固溶强化是AZ91D的主要强化机制。Ng等在高纯氩气环境下使用Nd:YAG激光熔化镁粉的研究中发现,激光能量密度对样品的硬度影响较大,并成反比关系,因此就如何降低氧化和热影响区对合金的影响,提高制件质量,需要进一步优化工艺参数。
高温合金指可以持续承受一定应力并在600℃以上的环境下长时间稳定工作的一类金属材料,一般按照合金基体种类可以分为铁基、镍基、钴基三类。高温合金在航天发动机等重要领域应用广泛,合金用量比例非常高,最高可达60%。由于航空发动机等领域对材料的要求越来越高,传统的铸锭冶金工艺已不能满足,而增材制造技术因其技术优势,在高温合金成形中成为解决技术瓶颈的新方法。张颖等通过对Inconel 718合金采用SLM工艺研究发现,合金的微观组织经历了粗大柱状晶、聚集的枝晶、细长且均匀分布的柱状枝晶等组织变化,而这些组织变化与其在加工中的激光能量密度增大有关。