沥青加氢后结构变化

沥青质是由数目众多、结构各异的非烃组成的复杂混合物, 目前还不能确定其中每一化合物的分子结构。对于组成沥青质的基本结构单元—单元薄片来说,其结构同样十分复杂, 甚至同一个沥青质分子中的不同单元薄片间的差异也十分明显。故目前也不能准确地描述沥青质结构单元的化学结构,只能在以对大量沥青质分析的基础上, 采用间接的方法获取沥青质单元薄片的平均化学结构。通常是将沥青质中所有单元薄片作为一个整体来研究其平均结构。

在渣油加氢处理中，随着加氢反应温度的升高和加氢深度的增加，沥青质被有效脱除，从而减少了催化剂上的积炭量，硫、镍、钒含量逐渐降低，其中，金属钒比金属镍更容易被脱除，而氮含量呈增加的趋势。沥青质中饱和碳的含量减少，而芳香碳的含量增加。其中，并二环芳碳含量减少、并三环碳的含量增加，即迫位缩合程度加深，说明了温度的升高使得沥青质大分子结构更加紧密，从而使以稠环芳烃为核心的体系更加庞大，增加其芳香性。

在高温和高氢分压下, 这些稠环芳香结构的绝大部分进一步加氢裂化生成小分子组分, 但也有一部分特别难反应的稠环芳香结构之间发生缩合反应而生成大的结构单元。特别是随反应的进行, 沥青质结构单元外围的烷基侧链和环烷环断裂脱除, 沥青质结构单元的稠环芳香薄片裸露到分子外围, 部分稠环芳香结构之间发生缩合反应, 导致沥青质结构单元的稠环芳香环数增加, 单元薄片的平均相对分子质量也随之增加。加氢后沥青质单元薄片的平均相对分子质量增大,H/C原子比减小;硫含量降低, 氮含量增加, 且随原料中沥青质含量的增加,硫、氮含量均呈增加趋势;芳碳分率(指油品中芳香碳原子占总碳原子的百分比)增大, 芳香环系周边氢取代率及芳香环系缩合度参数HAU/CA减小。这些都充分说明渣油加氢转化残渣中的沥青质结构单元已经发生了结构上的变化。渣油加氢过程中,沥青质单元薄片不仅仅发生裂解反应脱除了单元薄片上的烷基侧链, 同时还发生缩合反应使单元薄片的稠环芳香结构变大。随着加氢深度的增加，沥青质中饱和碳的含量增加，而芳香碳的含量减少。其中，并二环芳碳含量的增加、并三环碳的含量减少，即渺位缩合程度加深，说明了随着加氢深度的增加，沥青质大分子中位阻小的芳环进行加氢反应，生成环烷烃，从而增加其饱和碳分率。

从沥青质结构单元和沥青质的分子式可以看出,虽然加氢后沥青质的平均相对分子质量有所减小,但沥青质结构单元的相对分子质量和总碳数却比原生沥青质增加。渣油加氢过程中, 芳香分、胶质和沥青质都可以通过脱烷基反应生成稠环芳香结构。渣油加氢过程中, 反应后沥青质的结构与其浓度没有太大关系, 主要与渣油中最难于反应部分的热力学结构有关系。这部分物质极难进行加氢反应, 甚至在实验所用反应条件下由于热力学平衡的影响, 反应会向逆方向进行, 此时的脱氢反应与反应物浓度有关, 故加氢后沥青质结构单元的H/C原子比会随原料中沥青质含量的增加而降低。