《Nano Energy》：一种新单溶剂电解质体系！让高电压锂电池更优

阿贡实验室的研究人员设计了一种新的单溶剂电解质体系，该体系由双氟磺酰亚胺锂盐（LiFSI）和β-氟化砜(TFPMS)组成，可使高电压锂离子电池实现非常稳定的长期循环。与其它易在石墨负极上还原的氟化溶剂如α-氟化砜（FMES）和氟化碳酸盐（FEMC）相比，LiFSI-TFPMS电解质体系与石墨具有良好的相容性，能够用于三元正极材料的锂离子全电池并实现稳定的长期循环。相关论文以题目为“Superior long-term cycling of high-voltage lithium-ion batteries enabled bysingle-solvent electrolyte”发表在Nano Energy期刊上。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106299

目前锂离子电池技术还无法满足高能量密度长续航电动汽车的需求，从负极的角度来看，提高电池能量密度的有效策略包括提高电池的比容量和提高工作电压窗口。然而，高电压电解质的发展相当缓慢，锂离子电池的传统电解质，包括六氟磷酸锂（LiPF₆）和有机碳酸盐的混合物，例如碳酸乙烯酯（EC）和碳酸甲基乙酯（EMC），由于其负极不稳定，只能承受4.2V的工作电压，这严重阻碍了高电压正极材料的广泛应用。

因此，许多科研人员正考虑重新设计具有改进的氧化稳定性的电解质体系以实现高能量锂离子电池的应用。例如，具有增强负极稳定性的电解质溶剂，如常规的二甲基砜、氟化碳酸盐、二元腈和二异氰酸酯，已被研究用于取代常规碳酸盐溶剂。然而，由于它们不能在石墨负极上形成稳定的固体电解质界面膜（SEI），因此需要添加SEI助溶剂，例如碳酸乙烯酯或碳酸氟乙烯酯（FEC），由于各助溶剂的消耗速率不同，因此在长循环过程中，这些电解质的性质会发生显著变化；另一方面，通过溶解高浓度的锂盐，与普通碳酸盐的氧化动力学是不同的；因此，超浓电解质具有改进的负极稳定性，也被提出用于高电压锂离子电池。

尽管提高了氧化稳定性，但超浓电解质的高粘度使其不适用于锂离子电池，为了克服这一缺点，在超浓电解质中加入非溶剂化的氟化醚，得到粘度降低的局部高浓度电解质，然而，高挥发性和易燃的氟化醚使电池组装过程面临较大的挑战。在此，作者设计了一种单溶剂电解质体系，其包含双氟磺酰亚胺锂盐（LiFSI）和β-氟化砜（TFPMS），该体系不仅能够在石墨负极上形成稳定的SEI膜，同时还具有很高的负极稳定性和抑制铝集流体在高电压下腐蚀的能力。

总之，作者开发了一种新的LiFSI-TFPMS单溶剂电解质体系，使高电压锂离子电池具有优异的电化学性能。LiFSi电解质体系中的碳酸盐和二甲基砜与石墨负极相容，但它们的高溶解能力不仅在高电压下对铝正极集流器造成严重腐蚀，而且在正常盐浓度下呈现低聚集水平，在石墨负极上形成不稳定的固体电解质界面膜。由于TFPMS的溶解能力低，即使在正常的盐浓度下，LiFSI-TFPMS体系的聚集水平也相对较高，这不仅有利于通过LiFSI分解形成稳定的SEI膜，而且抑制了LiFSI电解质体系在高电压下的铝腐蚀。结合TFPMS的高负极稳定性，使用LiFSI-TFPMS单溶剂电解质体系实现了石墨||LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂全电池的长期稳定循环，其性能显著优于许多报道的高电压锂离子电池电解质。（文：李澍）

图1  LiFSI、LiPF₆、EC、TFPMS、EMS、MiPS、FMES、EMC和FEMC的化学结构

图2  (a) 采用不同摩尔比的LiFSI:EMC和LiFSI:FEMC电解质的Li||石墨半电池的电压分布（第1次循环）;采用不同摩尔比的（b）LiFSI:EMC，（c）LiFSI:FMES和LiFSI:TFPMS，以及（d）LiFSI:EMS电解质，研究了Li||石墨半电池的差分容量曲线

图3  (a, b) 不同电解质的Li||Al电池的电流变化图，(c,d) 不同电解质的NMR图谱

图4  使用不同溶剂的LiFSI电解质体系的石墨||NMC622全电池循环性能

图5  不同电解质的石墨||NMC622全电池在1000次循环后的电化学阻抗谱

图6  使用不同电解质的石墨||NMC622全电池在室温下的循环性能