废水处理零排放中常用四种核心工艺介绍

1.RCC技术

RCC的核心技术为“机械蒸汽再压缩循环蒸发技术”、“晶种法技术”、“混合盐结晶技术”。

1 机械蒸汽再压缩循环蒸发技术

1.1 基本原理

所谓的机械蒸汽再压缩循环蒸发技术，是根据物理学的原理，等量的物质，从液态转变为气态的过程中，需要吸收定量的热能。当物质再由气态转为液态时，会放出等量的热能。根据这种原理，用这种蒸发器处理废水时，蒸发废水所需的热能，再蒸汽冷凝和冷凝水冷却时释放热能所提供。在运作过程中，没有潜热的流失。运作过程中所消耗的，仅是驱动蒸发器内废水、蒸汽、和冷凝水循环和流动的水泵、蒸汽泵和控制系统所消耗的电能。为了抵抗废水对蒸发器的腐蚀，保证设备的使用寿命蒸发器的主体和内部的换热管，通常用高级钛合金制造。其使用寿命30年或以上。

蒸发器单机废水处理量由27吨/天起至3800吨/天。如果需要处理的废水量大于单机最大处理量，可以按装多台蒸发器处理。蒸发器在用晶种法技术运行时，也称为卤水浓缩器(Brine Concentrator)。

1.2 卤水浓缩器构造及工艺流程

（1）待处理卤水进入贮存箱，在箱里把卤水的PH值调整到5.5-6.0之间，为除气和除碳作准备。卤水进入换热器把温度升至沸点。

（2）加热后的卤水经过除气器，清除水里的不溶所体，如氧气和二氧化碳。

（3）新进卤水进入深缩器底槽，与在浓缩器内部循环的卤水混合，然后被泵输送到换热器管束顶部水箱。

（4）卤水通过装置，在换热管顶部的卤水分布件流入管内，均匀地分布在管子的内壁上，呈薄膜状，受地引力下降至底槽。部分卤水沿管壁下降时，吸收管外蒸汽所释放的热能而蒸发了，蒸汽和未蒸发的卤水一起下降至底槽。

（5）底槽内的蒸汽经过除雾器进入压缩机，压缩蒸汽进入浓缩器。

（6）压缩蒸汽的潜热传过换热管壁，对沿着管内壁下降的温度较低的卤水膜加热，使部分卤水蒸发，压缩蒸汽释放潜热时，在换热管外壁上冷凝成蒸馏水。

（7）蒸馏水沿管壁下降，在浓缩器底部积聚后，被泵经换热器，进储存罐待用。蒸馏水流经换热器时，对新流入的卤水加热。

（8）底槽内部分卤水被排放，以控制浓缩器内卤水的浓度。

2 晶种法技术

晶种法技术：可以解决蒸发器换热管的结垢问题，经处理后排放的浓缩废水，通常被送往结晶器或干燥器，结晶或干燥成固体，运送堆填区埋放。上述循环过程，周而复始，继续不断地进行。

如废水里含有大量盐分或 TDS，废水在蒸发器内蒸发时，水里的 TDS很容易附着在换热管的表面结垢，轻则影响换热器的效率，严量时则会把换热管堵塞。解决蒸发器内换热管的结垢问题，是蒸发器能否用作处理工业废水的关键。RCC成功开发了独家的“晶种法”技术，解决了蒸发器换热管的结垢问题，使他们设计和生产的蒸发器，能成功地应用于含盐工业废水的处理，并被广泛采用。应用“晶种法“技术的蒸发器，也称作“卤水浓缩器” (Brine Concentrator)。经卤水浓缩器处理后排放的浓缩废水，TDS含量可高达300,000 pp，通常被送往结晶器或干燥器，结晶或干燥成固体，运送堆填区埋放。

“晶种法”以硫酸钙为基础。废水里须有钙和硫化物的存在，浓缩器开始运作前，如果废水里自然存在的钙和硫化物离子含量不足，可以人工加以补充，在废水里加添硫酸钙种子，使废水里钙和硫化物离子含量达到适当的水平。废水开始蒸发时，水里开始结晶的钙和硫酸钙离子含量达到适当水平。废水开始蒸发时，水里开始结晶的钙和硫酸钙离子就附着在这些种子上，并保持悬浮在水里，不会附着在换执管表面结垢。这种现象称为“选择性结晶”。卤水浓缩器通常能持续运作长达一年或以上，才需定期清洗保养。在一般情况下，除了在浓缩器启动时有可能添加“晶种外”，正常运作时不需再添晶种。

3 混全盐结晶技术

3.1 混全盐结晶技术的应用

卤水浓缩器可回收卤水里95%至98%的水份，剩余的浓缩卤水残液，含有大量的可溶固体。在有些地区，卤水残液被送往蒸发池自然蒸发，或作深井压注处理。但很多地区，如美国西南部的科罗拉多河流域，为了防止浓缩卤水排放蒸发池或作深井压注处理后渗出，对水源造成二次污染，沿岸的工矿企业产生的废水，必须作“零排入”处理。如残液的流量很小，则可用干燥器把残淮干燥成固体，收集后送堆场填埋；如残液量较大，用结晶器把残液里的可溶固体给晶后收集填埋，是更经济的处理方法。

一般生产性化工结晶程序，如氯化钠、硫酸钠等化工商品的生产，仅需要处理一种盐类的结晶，这类单盐卤水的结晶工艺，比较容易掌握，但工业污水里所含的的盐份，种类繁杂，甚至含有两种盐份组成的复盐。有多种盐类并存的卤水会在结晶器内产生泡沫和具有极强的腐蚀性，同时多种不同盐类的存在，会造成卤水不同的沸点升高。不同成度的结垢，对设备的换热系数产生不同程度的影响。

3.2 混全盐结晶技术的设备与工艺流程

用作混合盐结晶的结晶器，可用蒸汽驱动，也可用电动蒸汽压缩机驱动，后者是能效较高的系统。

强制循压缩蒸汽结晶器：强制循环压缩蒸汽结晶器是热效率最高的结晶系统，系统所需的热能，由一台电动蒸汽压缩机提供。它的主要工作程序如下：

（1）待处理浓卤水被泵进结晶器。

（2）和正在循环中的卤水混合，然后进入壳管式换热器。因换热器管子注满水，卤水在加压状态下不会沸腾并抑止管内结垢。

（3）循环中的卤水以特定角度进入蒸汽体，产生涡旋，小部卤水被蒸发。

（4）水分被蒸发时，卤水内产生晶体。

（5）大部卤水被循环至加热器，小股水流被抽送至离心机或过滤器，把晶体分离。

（6）蒸汽经过除雾器，把附有的颗粒清除。

（7）蒸器经压缩机加压，压缩蒸汽在加热器的换热管外壳上冷凝成蒸馏水，同时释放潜热把管内的卤水加热。

（8）蒸馏水收集后，供厂内需要高质蒸馏水的工艺流程使用，在某些条件下，结晶器产生的晶体，是很高商业价值的化工产品。

2、HERO技术

　HERO是High Efficiency Reverse Osmosis的简称。HERO工艺的预处理步骤要根据水化学和现场的专门设计规范来定制的。有一个步骤是不变的，这就是RO是在高pH条件下运行的。为了使RO能在高pH条件下运行，所有会引起膜结垢的硬度和其它阳离子成分必须除去。悬浮固体物应降至接近零以避免膜的堵塞，二氧化碳要除到一定程度以减少水的缓冲性。硅在高pH条件下是可以高度溶解的，所以不会限制RO的回收率。理论上说，经过预处理后，回收的比例只会受到浓液渗透压的限制。此工艺可实现95%的回收率。而在大多数电子超纯水的应用上，回收率会更高。

特点主要是：1.运行稳定；2.运行成本低（一般比传统的RO要低15％-20％；3.投资费用低（一般比传统的ＲＯ要低30％）；4.更低的占地空间；5.适用于高纯水的制备以及废水处理。6无需复杂的清洗工艺，无需添加阻垢剂。

三个主要工艺步骤：1 硬度和悬浮固体物的除去；2 二氧化碳的去除；3 在高 pH条件下进行RO处理。

通过软化去处水中的硬度，然后再通过脱气去处水中的二氧化碳，再加碱将RO进水的PH调到8.5以上。在这种模式下运行，RO的回收率通常能够突破极限达到90％以上。

主要工艺以及控制指标为：

（1）硬度得到去除：离子交换去除硬度，控制出水指标为小于0.1ppm(100ppb).

（2）去除二氧化碳：二氧化碳小于10ppm。

（3）PH调整：反渗透给水加碱提高PH值，浓水侧最大不超过11，根据RO回收率，给水PH值在10.0~10.5。产品水PH将达到9.3~9.8。

（4）反渗透：反渗透设计产水通量在25～30GFD(gallon/ft2/day)，可以用低压苦咸水膜，标准苦咸水膜，海水膜。根据给水的水质条件，水回收率可以达到90～98％。典型在95％。

HERO的特点和优势：

（1）在HERO工艺条件下，高PH运行也是膜供应商接受的。给水是排污水或含盐量较高时，可以达到的水回收率90％或更高，同时减少清洗频率。这是因为：高PH条件下，细菌难以繁殖，不易产生潜在的生物膜。高PH条件下，膜所带负电荷密度更高，对负电荷阴离子，微粒，特别是带负电荷微粒更高去除率。 RO处于连续清洗模式。对于高硅水质，在高PH条件下硅是溶解态（离子态），可以到达高回收率。

（2）两级反渗透运行在高PH条件下，离子去除率可以达到：硼>99.4%，硅>99.97%，有机物（TOC）>99％。

3、特种RO膜浓水再浓缩零排放工艺

1 特种RO膜结构及工作方式

图一：特种RO膜结构

该特种膜主要由过滤膜片、导流盘、中心拉杆、高压容器、两端法兰、各种密封件及联接螺栓等组成。过滤膜片和导流盘交替叠放，中心拉杆串成膜芯置入高压容器后两端法兰进行固定，再用拉杆结合形成。

原水通过膜芯与高压容器的间隙到达膜元件底部，均匀布流进入导流盘，在导流盘表面以雷达扫描方式流动，从投币式切口进入下一组导流盘和膜片，在整个膜柱内呈涡流状流动，产水通过中心管排出膜元件。

图二： RO特种膜工作方式

2 特种RO膜特点和优势

(1)最低程度的膜结垢和污染现象

采用开放式宽流道及独特的水力学设计，具有更宽的流体通道，更优异的流体湍流效果（雷诺准数>2500，膜片自清洗效果更好），导流盘专利结构设计，涡流式流动状态，最大程度上减少了膜表面结垢、污染及浓差极化现象的产生。

(2)膜使用寿命长

RO特种膜采用了新型改性膜片，更适用于废水膜分离。膜片抗压力能力更强，最高可以达到160bar。且该组件能够有效避免膜的结垢，膜污染减轻，使反渗透膜的寿命延长。SUPER RO特种膜的特殊结构使膜组易于清洗，清洗后通量恢复性非常好，从而延长了膜片寿命。在高浓度废水处理中，膜寿命可长达3年。

(3)组件易于维护

采用标准化设计，组件易于拆卸维护，可以轻松检查维护任何一片过滤膜片及其它单元，维修简单这是其它形式膜组件所无法达到的。

(4)过滤膜片更换费用低

内部任何单个单元均允许单独更换。当过滤膜片需更换时可进行单个更换，这最大程度减少了换膜成本，当卷式膜出现补丁、局部泄漏等质量问题或需更换新膜时只能整个膜组件更换。

(5)出水水质好

对各项污染物都具有极高的去除率，出水水质好。

(6)出水稳定，受外界因素影响小

由于影响膜系统截留率的因素较少，所以系统出水水质很稳定，不受可生化性、碳氮比等因素的影响，对于处理不宜采用生化处理的工业废水有着很大的优势。

(7)运行灵活

操作灵活，可以连续运行，也可间歇运行，还可以调整系统的串并联方式，来适应水质水量的要求。

3 特种RO膜处理膜工艺浓水的方法

膜工艺浓水经过适当的预处理后泵入RO特种膜单元，由于RO特种膜最高可以高压条件下操作，因而降低了 RO特种膜对传统膜工艺浓水的透过液回收率的限制，浓缩倍数增加，浓缩液的电导率可以提高到100000-120000μs/cm。由于产水回收率的增加导致了浓水体积的减少，因此也降低了后续膜浓缩液处理工艺的规模和运行费用。

RO特种膜对膜工艺浓水中有机物、盐度和水的分离较彻底，透过液水质较好，COD和盐度的去除率均可达到90%以上，因而透过液可以直接排放或者进入生化处理工艺进一步处理，RO特种膜的浓缩液则进入MVR蒸发系统做蒸发结晶零排放处理。

MVR是机械压缩式蒸发技术，它最大限度的利用二次蒸汽中的蒸发潜热。借助MVR泵的作用，只需要输入较少的能量便可将低品位的蒸汽压缩至较高饱和温度的高品味蒸汽，使得蒸汽能够被循环使用。这会比多效蒸发器节省大量能源。使用蒸发过程中产生的二次蒸汽进行压缩，提高温度后再返回用作蒸发热源，可极大减少蒸汽消耗量。通过MVR处理后，浓缩液中的绝大部分水进入冷凝液中，大量盐分和有机物析出成为残渣，从而完成高浓度的各类污染物与水相的彻底分离。

从原理上讲“RO特种膜技术+MVR蒸发”组合工艺对传统膜工艺废水的有机污染物和盐度具有非常理想的去除效果，绝大部分污染物和盐度最终进入MVR蒸发单元的残渣中，因此 RO特种膜的透过液和MVR蒸发单元的冷凝液水质很好，可以直接回用或者经过简单的深度处理后回用。

图三： RO特种膜处理技术原理图

4、电渗析

1. 电渗析原理

在外加直流电场作用下，利用离子交换膜的透过性(即阳膜只允许阳离子透过，阴膜只允许阴离子透过)，使水中的阴、阳离子作定向迁移，从而达到水中的离子与水分离的一种物理化学过程。

原理是：在阴极与阳极之间，放置着若干交替排列的阳膜与阴膜，让水通过两膜及两膜与两极之间所形成的隔室，在两端电极接通直通电源后，水中阴、阳离子分别向阳极、阴极方向迁移，由于阳膜、阴膜的选择透过性，就形成了交替排列的离子浓度减少的淡室和离子浓度增加的浓室。与此同时，在两电极上也发生着氧化还原反应，即电极反应，其结果是使阴极室因溶液呈碱性而结垢，阳极室因溶液呈酸性而腐蚀。因此，在电渗析过程中，电能的消耗主要用来克服电流通过溶液、膜时所受到的阻力及电极反应。

电渗析装置

1.1 电渗析器的构造

电渗析器由膜堆、极区和压紧装置三部分构成。

（1）膜块：是由相当数量膜对组装而成。

膜对：是由一张阳离子交换膜，一张隔板甲（或乙）；一张阴膜，一张隔板乙（或甲）组成。

离子交换膜：是电渗析器关键部件，其性能影响电渗析器的离子迁移效率、能耗、抗污染能力和使用期限等。其中膜的分类：按膜结构分为：异相膜、均相膜和半均相膜；按膜上活性基团不同分为：阳膜、阴膜和特种膜；按膜材料不同分为：有机膜和无机膜。

隔板：分浓、淡水隔板，交替放阴阳膜之间，使阴膜和阳膜之间保持一定间隔，隔板平面水流，垂直隔板平面电流。隔板厚离0.9毫米。

（2）极区包括电极、极框和导水板。

电极：为连接电源所用。

极框：放置电极和膜之间，膜帖到电极上去，起支撑作用。

（3）压紧装置：是用来压紧电渗析器，使膜堆、电极等部件形成一个整体，不致漏水。

1.2、组装方式：

电渗析器组装是用“级”和“段”来表示，一对电极之间膜堆称为“一级”。水流同向每一个膜称为“一段”。增加段数就等于增加脱盐流程，也就是提高脱盐效率，增加膜对数，可提高水处理量。

电渗析器组装方式可淡水产量和出水水质不同要求而调整，一般有以下几种组装形式：一级一段；一级多段；多段一段；多级多段。

2 应用案例

2.1 电渗析在反渗透浓水回用中的应用

随着膜技术的快速发展，反渗透得到越来越广泛的应用，但是反渗透制纯水生产过程中会产生大量的浓水，如果浓水得不到妥善处理而直接排放，必然会造成资源浪费及环境污染。我公司采用电渗析工艺对反渗透浓水进行回收再利用，取得了良好的经济效益和社会效益。

某热电厂反渗透浓水回用工艺流程图

本系统工艺主要采用原反渗透浓水进入倒极电驱动膜分离器系统+二级反渗透+EDI系统。回用水降到电导率1000μS/cm后，进入反渗透系统，达到电导率5μS/cm以内，反渗透产出淡水进入EDI系统，反渗透产出浓水进入倒极电渗析系统。电渗析产出的浓水进入浓缩水箱。EDI产出浓水进入二级反渗透系统，EDI产出淡水达到15MΩ，进入产水罐。采用本工艺，既为企业解决了电厂锅炉补给用水，又可使企业废水达到零排放。

2.2 电渗析技术在高盐高COD污水中的应用

在医药中间体及化工厂生产过程中产出大量含有机物的高盐污水，该污水由于含盐量太高，很难进行生化处理达到排放或回用标准。

使用电渗析可以使盐分下降至可生化标准，淡水进入生化。电渗析产出的含盐污水经过电渗析浓缩至12%-15%以上，进入蒸发或MVR系统，最终达到零排放的目的，既为企业解决了高盐废水排放难题，又可以使水资源得到回收利用，节约了资源，提高了企业的经济效益。