一道化学原理习题

  前几天,有同学问起一道看似很简单的普化习题……
关于向氢氧化镁和氢氧化锌中加入氨水的问题

Q1:为什么氢氧化镁不溶解而氢氧化锌溶解?
六氨合镁络离子(关于为什么不是四氨合镁我们将在后面讨论)并不稳定,因而反应过程的Gibbs自由能变相当小,镁离子和氨具有相当小的稳定平衡常数:(23℃,水溶液)
可以看出,镁离子和氨的结合倾向比较小,因而很难发生氢氧化镁溶解的情况。
事情当然没这么简单。
Q2:为什么镁和氨结合的倾向更小?
先来看为什么O比N更容易给Mg配位:从软硬酸碱理论来看,O电负性更大,电子云变形能力弱,而N电负性相对小,电子云变形能力强于O,因而作为Lewis碱,O是比N更硬的碱。但是,Mg离子半径相当小,电荷密度又大,因而属于硬酸。在这种情况下,Mg和O的结合就显得理所应当。
上述就是为什么氨分子难于从氢氧化镁中取代氢氧根的原因之一。
Q3:这些证据不足以解释为什么氢氧化锌就可以溶解于氨水,很明显的纰漏就在于氢氧化锌在比氢氧化镁低的多的pH就发生沉淀。
我们需要认识到,这道题的背景其实是具有悖论的。在氢氧化镁发生沉淀的pH时,氢氧化锌很容易形成四羟基合锌络离子而溶解(如下图,可以看到锌离子的副反应系数急剧增大)。不过,我们基本排除了氨水作为碱而溶解氢氧化锌,形成四羟合锌离子的过程。(使用副反应系数我们看到,在pH较高时,锌离子几乎完全以络离子形式存在,很显然,氨水的pH达不到要求。)

为了讨论问题的方便,我们将其分装到两个容器中。对于配位过程,如果忽略氢氧化镁和氢氧化锌的晶格能(当然,也有可能是无定形沉淀),单纯从配位过程来看,实际上是氨分子对氢氧根离子的配体取代过程。
通过简单的理论分析,不难发现,水分子、氢氧根离子、氨分子的配位能力往往是氢氧根>氨分子>水分子。可以看出,氢氧根离子的负电荷起了至关重要的作用。在配位过程中,当共价键中共用的电子对是由其中一原子独自供应,另一原子提供空轨道时,就形成配位键。配位键形成后,就与一般共价键无异。成键的两原子间共享的两个电子不是由两原子各提供一个,而是来自一个原子。与酸碱电子理论相关联,配体作为Lewis碱,中心离子作为Lewis酸。

Q4:如果说锌离子和氨更好的配位是因为其d轨道的存在,为什么锌不能和镁离子一样形成八配位结构?

Q5:镁离子作为硬酸,氨分子作为弱碱,氨水不能溶解氢氧化镁但可以结合交界酸锌离子?同为交界酸的钴镍都可以和氨分子很好的结合,说明氨分子亲交界酸的性质绝非偶然。

G.Kolpman对软-软和硬-硬相互作用作出了简单的解释:酸和碱的相互作用与前线轨道的能量有关,酸的前线轨道是指最低未占轨道,即LUMO,碱的前线分子轨道是指最高占有轨道,即HOMO。硬酸和硬碱的前线轨道能量相差较大,电子结构几乎不受扰动, 酸和碱之间几乎没有电子的转移, 从而产生一个电荷控制的反应, 因此它们之间的相互作用主要为静电作用。相反, 软酸和软碱的LUMO和HOMO能量接近, 从而产生一个轨道控制的反应,酸碱之间有显著的电子转移, 形成了共价键。

这样一来,我们可以得到氨水能够溶解氢氧化锌的原理是:氢氧根和锌离子发生的是电荷控制的反应,而氨和锌离子则发生的是轨道控制的反应,因此,当pH较大的时候反应倾向并不大,氢氧根具有更强的络合能力,pH较小的时候氨分子具有更强的络合能力,进入酸性水就拥有最强的络合能力。我们高中做过的实验出现能够溶解的现象是因为,制备氢氧化锌的反应产生了铵根离子,从而铵根离子促进了氢氧化锌的溶解。

而氢氧化镁不能被溶解的原因是镁是硬酸,发生的是典型的电荷控制络合反应,氢氧根离子比氨分子配位更加紧密,因而氨水不能溶解太多的氢氧化锌。然而,关于为什么氨可以和镁六配位,却没有六羟合镁,是因为镁离子半径太小,无法容纳太多的负电荷。事实上,一旦涉及到固体,晶体里面的镁离子常常也是六配位的。

如果哪位读者有更好的想法或者发现不严密的地方,欢迎与我们讨论!
(0)

相关推荐

  • 食品防腐剂

    小飝 中国科学院大学 · 化学博士 最近更新于2020.05.12 21:02 ,并经过2位同行评审 ,查看全部1个编审记录 食品罐头 食品防腐剂是通过抑制微生物繁殖,从而减少食品的腐败及延长食品保存 ...

  • 二氧化碳变“汽油”,会否是全球控碳新出路?

    CO₂二氧化碳,是很多氧化反应的最终产物,而同时,也是碳排放进入大气的主要方式之一.人类目前对于影响地球气候的主要对手就是CO₂,因为它们是温室气体. 温室气体 温室气体(GHG Greenhouse ...

  • 【氢医学·制氢术】制氢技术的更新迭代,如何选择优质靠谱的氢医学设备?

    氢医学发展至今,已有14个年头,起初,人们发现氢气的医学效用可谓是欣喜若狂,但是在应用方面,面临着诸多问题:效率低下且操作不便,而后一些实战派发明了电离溶液的传统电解水制氢法和金属镁制氢法,直到近几年 ...

  • 如何人造氢气,列举三种氢气生产法!

    地球上大量的氢元素是与氧化合为水而存在,所以要人工制造氢气,最简便的方式就是把水拿来电解以取得氢气.不过要取得纯净无毒害.对身体有用的氢气,其技术十分复杂. 目前市面上常见的氢气技术为镁棒制氢.氢氧化 ...

  • 杭州男子质疑皮蛋松花纹,各路大咖都来解释,其实都是错的

    这几天皮蛋又火了!事情源于杭州张先生带女儿吃早餐,女儿问皮蛋里的花纹怎么像植物.张先生以前从没注意到这个情况,好奇宝宝一问就懵了,怀疑花纹是不是不干净造成的,然后就去问商家.商家没有给张先生解释花纹是 ...

  • 化学原理习题(2)

        之前我们在<一道化学原理习题>中讨论过关于络合物与软硬酸碱理论的问题.今天我们来看看另一个问题:无机含氧酸的氧化性.(图片来源于网络)     说起氧化性,想必大家都不陌生(一开口 ...

  • 一道课本习题的变式题

    在研究题目或一个普通命题的时候,我们经常把题目或命题的条件和结论进行对调,产生新的题目或命题. 这也是常见变式或命题的方法. [变式] 题目:如图,四边形ABCD是正方形,点E是边BC上一点,在正方形 ...

  • 一道课本习题解法大全

    昨天分析了北京中考几何压轴题的文章,今天继续对这道题目的母题进行分析. 题目:如图,四边形ABCD是正方形,点E是边BC上一点,∠AEF=90°,EF交正方形外角的平分线CF于F.求证:AE=EF. ...

  • 一道课本习题演变来的高考题型(函数凹凸性和琴声不等式)

    今天是农历大年初三,也是情人节,祝福大家双节快乐.中国人过了三天年才算是新的一年开始了.祝福大家新年新气象.     今天开始,鹏哥谈数学开始正常更新了,希望大家在新的一年能取得新的更好的成绩.   ...

  • 知其然,知其所以然---浅谈一道课后习题的教学与思考

    知其然,知其所以然---浅谈一道课后习题的教学与思考

  • ​丁 腾 ——由一道课后习题引发的思考

    由一道课后习题引发的思考 丁 腾      麻城一中 人教版2019年必修一第一册(A版)在第141面有这样一道习题: 那除了构造函数,借助函数的单调性以外还有没有什么其他的方法比较大小呢?我们联想到 ...

  • 一道狭义相对论习题

    一列长为的火车,尾部位于原点,头部位于 .在 时,列车开始以加速度 匀加速运动,并在其速度为 时停止加速.问加速停止时,车头和车尾放置的钟的时间是多少?在相对于原坐标系以速度 运动的参照系,加速停止时 ...

  • (原创)教学反思:一道“闭门造车”的习题引发的思考

    在学习"声音的产生与传播"一节课时,发现<伴你学>有一道习题引起了学生的争议,同时也触发了对于教育问题的思考,现结合这道习题加以剖析: 题目:如图所示,将正在发声的音叉 ...

  • (原创)教学反思:一道习题贯穿整节课堂

    "刻度尺的读数"是物理教学中的难点,鉴于初三学生刚刚学习物理,在学习这一知识点的时候,放慢了课堂教学的步子.尽管本学期的教学周期很短,教学任务也不轻.可是自己非常清楚,如果一开始学 ...