济南大学《Angew》：一种在溶液生长的新型红色余辉钙钛矿晶体！

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编辑推荐：氧化物基余辉材料的合成方法复杂且困难，这不利于其商业发展。本文中，作者通过简单的水热法合成了具有红色余辉且色纯度高的Cs2NaxAg1-xInCl6:y%Mn单晶。

氧化物基余辉材料通常通过高温处理（>1000 °C）生产，这给制造商带来了相当大的能耗和安全风险。在这里，来自济南大学的Yuhai Zhang课题组通过在180 °C下的简单水热反应生长了基于卤化物的双钙钛矿Cs₂Na_xAg_1-xInCl₆:y%Mn。通过Na⁺和Mn²⁺的共掺杂策略，制备的晶体具有红色余辉，色纯度高(~ 100%)，持续时间长(> 5400 s)，比溶液处理的有机余辉晶体长三个数量级。

通过时间分辨光谱研究了自陷激子(STE)和活化剂之间的能量转移(ET)过程，表明ET效率高达41%。重要的是，掺杂剂的标称浓度，特别是在Na⁺的情况下，被发现是控制能级和陷阱数量分布的有用工具。低温余辉测量表明余辉现象可能受热激活激子扩散和电子隧穿过程控制。这项工作为获得一类具有低晶格能的新型余辉材料提供了便利，代表了低温合成余辉晶体的范例。相关论文以题为“Solution-Grown Chloride Perovskite Crystal of Red Afterglow”发表在Angew期刊上。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202110308

余辉材料具有存储可见光子、紫外线甚至X射线等多种辐射的能力，已被用于生物成像、传感器、安全加密和装饰行业等多个领域。几十年来，研究工作已经产生了一个余辉材料库，其具有不同的发射波长，涵盖紫外线、可见光甚至近红外(NIR)区域。余辉材料的合理设计涉及对活化剂离子和主晶格的慎重选择，而前者通常控制发射波长。更重要的是，主晶格决定了功能陷阱的形成能和化学性质，这对余辉持续时间至关重要。例如，与SrS:Eu²⁺,Pr³⁺荧光粉等传统硫化物主体相比，SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺的发现将余辉时间提高了一个数量级。由于化学稳定性，基于氧化物的余辉荧光粉在过去十年中取得了巨大的商业成功。

另一方面，选择氧化物作为主晶格的动机是它能够提供丰富的氧空位陷阱，可以在很大程度上增强余辉强度。值得注意的是，氧化物基荧光粉的晶格能高(~ 3000 kJ/mol)，导致相形成必须进行热处理。例如，典型的SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺合成需要在1300 ℃的氢气气氛中进行煅烧程序。这样的高温工艺不仅增加了生产成本，也给制造商带来了严重的安全隐患。因此，在许多纳米晶体系统中设计了低温合成，专门用于生物成像目的。魏等人报道了一种酒精介导的水热反应，可提供尺寸可调的余辉纳米晶体。韩等人使用介孔硅酸盐模板承载余辉粒子并在相对较低的温度下进行烧结，这大大增加了胶体分散性。然而，纳米粒子表面丰富的淬火位点不可避免地会影响余辉强度。另外，有机余辉晶体由于其溶液加工性能，最近得到了广泛的研究。由于三重态受限跃迁，固有磷光寿命被限制在几秒钟的范围内，这对延长余辉持续时间构成了重大挑战。

卤化物的离子化合物具有低晶格能(< 1000 kJ/mol)，而不是氧化物，有望在低温下形成晶体或陷阱。重要的是，八面体的双钙钛矿结构可用于调节不同价态的掺杂剂，包括镧系离子和过渡金属离子，它们是成熟的余辉材料活化剂。事实上，最近在低维混合钙钛矿中观察到了余辉。在这些有机-无机化合物中，无机部分被设计为增敏剂，以增强有机发射器的吸收。另一方面，钙钛矿骨架为发射体提供了坚实的主体，这在很大程度上减少了碰撞诱导的非辐射复合，导致磷光增强。尽管取得了这些进展，有机磷光的性质仍然受到三线态到单线态转变的限制，其中余辉持续时间仍然很短。

图 1. 双钙钛矿Cs₂Na_xAg_1-xInCl₆:y%Mn的溶液生长单晶。(a)晶体生长的水热反应的温度曲线。(b)具有不同掺杂含量的生长晶体的X射线衍射图，表明具有相同的相。(c)在不同激发条件下记录的单晶照片。请注意，与Na和Mn离子共掺杂的晶体产生了长的红色余辉。

图 2. 自陷激子和锰离子之间能量转移的研究。(a)双钙钛矿Cs₂Na_xAg_1-xInCl₆:y%Mn的稳态光致发光光谱。样品由365 nm灯激发。(b)余辉钙钛矿（Cs₂Na_0.2Ag_0.8InCl₆:20%Mn单晶）的二维激发图显示了两个发光中心，包括自陷激子和Mn²⁺离子。(c) 550 nmSTE发射的PL衰减曲线，显示Mn²⁺掺杂后寿命降低。355 nm脉冲LED用作激发源。(d) Mn离子在620 nm发射的PL衰减曲线，显示在Na⁺掺杂后寿命增加。(e) 100 ms时间窗内余辉钙钛矿的时间分辨PL光谱。365 nm μF900闪光灯用作激发源。

图 3. 通过掺杂钙钛矿晶体进行余辉操作。(a) Cs₂Na_xAg_1-xInCl₆:20%Mn(x = 0.05,0.1,0.15,0.2,0.25)的余辉照片和强度分布。照片是在365 nm连续激发5分钟后拍摄的。从余辉照片中提取强度值。比例尺为2毫米。(b) Cs₂Na_xAg_1-xInCl₆:20%Mn在停止激发后衰减时间为1分钟时的热发光曲线。(c)将浅陷阱的相对数密度和能级与Na掺杂剂的浓度对比。(d)来自不同钠含量的掺杂晶体的余辉衰减曲线。

图 4. Cs₂Na_0.2Ag_0.8InCl₆:20%Mn晶体的余辉机理。(a)分别在298 K和(b) 77 K时的余辉衰减。在不同的延迟时间拍摄晶体的插图照片，插图是298 K PL积累阶段的放大部分。(b)中强度的倒数与衰减时间作图，显示出线性关系。(c) TL曲线和在不同延迟时间提取的陷阱能量。(d)在不同的延迟时间获得余辉发射光谱。(e)能量图提出了一种合理的余辉机制，涉及(1)热激活激子扩散和(2)电子隧穿。

总之，作者在水热溶液中生长了一种新的Cs₂Na_0.2Ag_0.8InCl₆:20%Mn余辉晶体。钙钛矿单晶显示出红色余辉，具有高色纯度（~100%）和长持续时间（~5400 s）。通过稳态和瞬态PL光谱研究了掺杂剂（包括Na和Mn离子）的作用，这表明能量从STE到Mn离子有效转移。重要的是，掺杂浓度被发现是一种多功能工具，可以控制陷阱的深度和分布，以及随后的余辉持续时间。与遭受严重光散射的余辉粉相比，余辉钙钛矿的透明单晶可能在珠宝或装饰行业中得到更多应用。（文：无计）‍

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