新型高储能密度聚合物基绝缘材料
2017第四届轨道交通供电系统技术大会
会议由中国电工技术学会主办，将于2017年11月28日在北京铁道大厦召开，研讨电工科技最新研究成果对轨道交通供电领域所带来的革新影响和应用前景，推进协同创新。浏览会议详情和在线报名参会请长按识别二维码。
北京科技大学化学与生物工程学院、清华大学电机系的研究人员郑明胜、查俊伟、党智敏，在2017年第16期《电工技术学报》上撰文指出，新型高储能密度聚合物基绝缘材料由于应用潜力巨大，在近些年来发展速度很快。
本文简单介绍该材料的重要性，解释电介质材料的储能机理、介电常数、电位移、击穿场强与储能密度之间的关系，以及计算储能密度和充放电效率的方法，然后分别对聚合物电介质和复合电介质材料研究进展进行概述，重点讨论材料的制备策略、加工工艺、微观/宏观机理分析和性能表征，并在文章最后对高储能密度聚合物基绝缘材料进行总结和展望。
随着科学技术的发展，电气和电子设备越来越多，人类的生活需要海量的电能并对其的使用质量要求越来越高，同时随着化石能源的日渐消耗，开发新能源成为必然的选择，然而自然中存储丰富的新能源，例如风能、太阳能、潮汐能等，这些新能源具有分散程度高、不稳定、间歇性等缺点，成为它们被充分利用的障碍，发电厂中常用的大型电能存储技术（比如飞轮储能、抽水储能、超导电磁储能等）显然难以应用，因此发展更高效便捷的电能储存技术势在必行。
日常生活中常用的电池由于本质上是将电能储存为化学能，因此难以克服功率密度小的缺点，无法应用到需要快速充放电领域[1]。超级电容器具有较高的功率密度和能量密度，但是受限于电解质的化学稳定性和电化学稳定性，工作电压一般不超过3.0V，工作温度也较低，难以在高电压、高温等特殊环境下应用[2]。介质电容器具有极高的功率密度，制备工艺简单，且能耐受很高的电压，然而储能密度较小[3,4]，严重阻碍了它在储能方面的应用，要解决这个问题，就需要开发新型高储能密度绝缘材料，即高储能的电介质材料[5]。
对于线性电介质材料来说，由于目前相对介电常数r和击穿场强E相对较小，致使储能密度较低，从理论上来说如果储能介质材料介电常数达到100、击穿场强达到500kV/mm，则储能密度可以超过110J/cm3（约为15～30W·h/kg），远大于目前电容器中常用的双向拉伸聚丙烯（BOPP）膜（介电常数在2.2左右，击穿场强为500～750kV/mm，储能密度在1～4J/cm3之间）[6]，因此解决问题的关键在于发展同时具备高介电常数和高击穿场强的电介质材料。
研究发现铁电、反铁电和弛豫铁电陶瓷材料具有非常高的介电常数，温度稳定性好，漏电流小，不易老化及耐磨损的优点，然而陶瓷在烧结成型过程中会产生各种缺陷比如孔隙、杂质等，使得单相陶瓷电介质材料的击穿场强不高，而且单相陶瓷材料在制成薄膜的过程中存在成本高、易碎裂等缺点[7]，因此目前商用的电容器绝大部分是用BOPP做电介质材料。
以聚丙烯为代表的聚合物电介质具有柔性好、易大规模加工、击穿场强高、成本低等优点。因此，研究具有高介电常数、低介电损耗和高击穿场强的聚合物基介电材料将可以极大地减小电容器的体积、质量和使用成本，但是因为聚合物本身的介电常数不高（一般在2～6之间），使得材料的储能密度难以提高，目前如何制备高储能密度聚合物基绝缘材料已经成为国内外科学家的一个研究热点[8]。
本文总结了国内外最近在高储能密度聚合物基绝缘材料的研究进展，在科学家们的努力下，电介质材料内在性质和机理的研究越来越深入，储能密度越来越大，相信高储能密度聚合物基绝缘材料的实际应用通过精心设计聚合物的分子结构和聚合物基复合材料的微观结构终将会实现。
1 储能机理及储能密度（略）
2 高储能密度聚合物基绝缘材料
研究发现，聚合物具有优异的加工性能和高的击穿场强，因此许多科学家致力于对聚合物进行改性，通过调控聚合物的微结构来提高材料的介电常数和击穿场强，从而获得高的储能密度。
此外，近些年蓬勃发展的复合材料也为聚合物基电介质材料的发展指出了一条可行的道路，通过在聚合物基体中添加具有特殊性质的填料使材料得到聚合物原来所没有的特性，因此可以协同调控聚合物的介电性能和击穿场强，从而获得高储能密度的复合材料。下面将对这两个方向分别进行探讨。
2.1 高储能密度纯聚合物绝缘材料
纯聚合物电介质材料具有很多优点，加工温度低、成本低、柔性好、易拉膜、击穿场强高和制备电容器的工艺简单等，目前的电容器绝大部分是BOPP制成的聚合物薄膜电容器，但是聚合物的低介电常数，成为影响材料储能密度的主要障碍，铁电聚合物聚偏氟乙烯（PVDF）的高介电常数（在9～13之间）就显得尤为珍贵。
很多基于PVDF的研究工作表明，聚合物的储能密度确实可以得到很大的改善，宾州州立大学的Zhang报道[10]，PVDF共聚物的理论储能密度可以达到30J/cm3。在PVDF介电性能探讨过程中，晶型变化对储能的影响很大，以热力学稳定的 晶型和热力学不稳定的晶型为例，如图3所示。
在高电场下顺电性的晶型也会被转变为具有铁电性的 晶型，而 晶型在交变电场下会造成巨大的电滞损耗，图2中的W2增大，使得充放电效率进一步减小，因此对PVDF进行缺陷修饰，稳定 晶型，减小剩余极化有利于提高其储能密度[11]。
图3 PVDF的（a）TGTG构象和（b）TTT构象
Zhang发现可以利用共聚在PVDF分子链上引入第二甚至第三单体的方法，来对其进行缺陷修 饰[12-14]，由于空间体积较大的第二甚至第三单体的加入，使得分子链上无规度增加，分子链间距增大，稳定了晶型[15]，减小了PVDF的电滞损耗，从而得到了高达17～25J/cm3的储能密度。
研究发现，拉伸或挤压成型会使PVDF的分子链在薄膜平面的方向上产生取向排列，因此也会引起材料的晶型转变为晶型[16,17]。但是经过缺陷改性后的PVDF，例如PVDF的二元共聚物聚（偏氟乙烯-三氟氯乙烯）（（PVDF-CTFE））拉伸后仍能保持晶型[12]，而且由于拉伸后的击穿场强有了明显增强，从而极大地提高了储能密度。
M. Rahimabady发现偏氟乙烯的低聚物（o-VDF）添加到PVDF后[18]，制备出来的薄膜非极性的相占优势，材料的介电常数降低，但是由于加入的o-VDF使PVDF基体的非晶区更紧实，因此大幅提升了击穿场强，在o-VDF含量为20%时，可以达到820kV/mm，因此储能密度最高可达27.3J/cm3。
在外加电场时，由于铁电聚合物存在不可逆的非极性相转化为极性相的过程，材料的剩余极化很大，使得在充放电过程中产生较大的能量损耗，即如图2中的W2的值，降低了电介质的充放电效率，Zhang等通过缺陷修饰来减小PVDF的极化滞后现象[16-18]，他们结合聚合物极性和非极性分子结构的变化来避免极化饱和，从而获得高达17～25J/cm3的储能密度。
Guan F.和V. K. Thakur发现用原子转移自由基聚合法将苯乙烯接枝在聚偏氟乙烯三氟氯乙烯（P（VDF-CTFE）-g-PS）上可以获得600kV/mm的击穿场强，储能密度可达10J/cm3，最重要的是，材料的介电损耗在1kHz时仅有0.006[19,20]。
Zhang报道了一种新型的高介电聚合物-芳香型聚硫脲（ArPTU）[21,22]，ArPTU是一种无定形的玻璃态聚合物，偶极子之间的耦合很弱，因此即使在极高的电场下（1.1MV/mm）也几乎没有极化滞后损耗，充放电效率超过90%，而且硫脲基有很高的偶极矩（约为4.89D），介电常数较高（为4.5），所以ArPTU的储能密度高达24J/cm3。
2.2 高储能密度复合绝缘材料
该策略是在聚合物基体中添加具有特殊性质的填料使材料在获得高介电常数的同时维持或提高击穿场强，从而提高储能密度。
高介电陶瓷材料就是一类常用的填料，例如BaTiO3（BT）、BaSrTiO3（BST）、TiO2、Pb（Zr,Ti）O3（PZT）、CaCu3Ti4O12等铁电、反铁电和弛豫铁电材料。高介电陶瓷纳米颗粒在聚合物基体中的含量一般都较高（体积百分数为10%～50%），然而介电常数却都很小，一般不超过100，加入过多填料的还会大幅度降低材料的击穿场强，因此高介电填料的含量不宜过高。基体与陶瓷纳米颗粒之间界面性能不仅会严重影响复合材料的使用寿命和力学性能，而且是提高材料储能密度的关键，因此对填料表面进行改性是很有必要的。
实验证明，在聚合物基体中加入高介电陶瓷填料可以提高材料在电场下的电位移，可以在较低电场下得到较好的储能密度。比如在聚（偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯代三氟乙烯）（P（VDF- TrFE-CTFE））中加入体积分数为10%的改性TiO2纳米颗粒（如图4a所示）[23]，电位移可以达到纯聚合物的1.2倍，因此在200kV/mm的电场下，其储能密度可以达到8J/cm3。
Li J.在PVDF的共聚物中加入20%（体积分数）的经过表面改性的BaTiO3纳米颗粒[24]，发现电位移得到了极大的提高，在电场强度仅有150kV/mm的情况下，就可以得到比纯聚合物大2倍的储能密度（约7J/cm3）。
另外，在复合材料的基础上添加少量的金属纳米颗粒，比如Ni、Ag等，在外电场作用下，基体中的金属纳米颗粒形成库仑岛，已经隧穿进入金属纳米颗粒的电子将阻止另一个电子的进入，产生了库仑阻塞效应，从而提高了击穿场强，比如在PVDF/BaTiO3复合材料中加入纳米Ni，可以使击穿场强达到200kV/mm，理论上复合材料的储能密度提高到将近原来的5倍[25]。
西安交通大学的Wang Y.制备了一种三明治结构的多层薄膜[26]，中间层的薄膜仅加少量的BaTiO3，以提高击穿时电树枝生长的难度，上、下两层加入大量的BaTiO3纳米颗粒以提高介电常数，并且同时改善了材料的击穿场强和介电常数，储能密度最高可达18.8J/cm3。
图4 几种纳米颗粒的示意图
经过特殊设计的核壳结构的无机纳米颗粒可以更进一步改善纳米颗粒与聚合物基体之间的界面性能，因此吸引了很多科学家的注意。Jung H. M.通过核壳结构的BaTiO3纳米颗粒（用二嵌段聚合物PS-b- PSVBC作为壳层）研究了聚合物壳层在介电绝缘和储能上的作用[27]，如图4b所示，他们发现绝缘的非极性的聚苯乙烯（PS）嵌段作为最外层将极性的含有氨盐基嵌段包裹起来，这种特殊结构不仅提高了纳米颗粒在基体中的分散性，而且由于氨盐基在纳米颗粒表面可以产生极化。
另外最外层的聚合物绝缘层改善了界面性能，阻止了击穿路径的发展和减小了漏电电流，使得纳米颗粒的添加量得到了提高，比如含有质量百分比为75% BaTiO3纳米颗粒的复合材料在10kHz时介电常数约为44，而漏电流仅有10nA/cm2，击穿场强达到222kV/mm，储能密度高达9.7J/cm3。
壳层不仅可以是有机物，也可以是无机物，比如Yao和M. Rahimabady制备了核壳结构的TiO2@BaTiO3，如图4c所示，他们发现与PVDF/ BaTiO3复合材料相比，PVDF/TiO2@BaTiO3复合材料的介电性能更好[28]，作者认为由于TiO2的介电常数介于PVDF和BaTiO3之间，TiO2壳层成为两者之间的缓冲区，减小了在电场作用下材料内部由于PVDF和BaTiO3介电常数差异过大而引起的电场扭曲，因此介电常数和击穿场强都有所增加，在填料的体积分数为30%时，击穿场强高达340kV/mm，储能密度约为纯PVDF的3倍（12.2J/cm3）。
宾州州立大学的Wang发现氮化硼纳米薄片（BNNSs）不仅可以提高聚合物材料的热导率，由于BNNSs的高绝缘性阻碍了聚合物基体中击穿路径的发展还可以提高材料的击穿场强[29]，在加入12%的BNNSs后，P（VDF-TrFE-CFE）的击穿场强提高到650kV/mm，储能密度达到20.3J/cm3，而且其充放电效率将近80%，远高于纯聚合物。
BaTiO3作为高介电填料也被加入到这个体系中，制备了BNNSs/BaTiO3/P（VDF-CTFE）三相复合材料[30]，BaTiO3的加入提高了材料的电位移，BNNSs则提高了材料的击穿场强，在电场强度为552kV/mm时，材料的储能密度可达21.2J/cm3。
尽管上述所讨论的无机纳米颗粒/聚合物复合材料的储能密度因为介电常数（或电位移）的升高而升高，但是减小的击穿场强阻止了储能密度的进一步提高。陶瓷颗粒含量增加的同时也不可避免地出现了柔性变差、颗粒易团聚、气孔率增高、电导和介电损耗增加等问题。填料的分散情况、大小和形状都会在很大程度上影响复合材料的介电和电性能。最近研究发现，具有高纵横比的高介电陶瓷纳米线在提高聚合物基复合材料的储能密度方面非常有效。
Tang H.将表面改性的BaTiO3纳米线加入到P（VDF-TrFE-CFE）中[31]，发现纳米线可以在提高电位移的同时维持较高的击穿场强，储能密度最大可以到10J/cm3，而如果将BaTiO3纳米线换成Ba0.8Sr0.2TiO3，还可以将损耗更进一步的降低[32]，并在450kV/mm的场强下储能密度可达15J/cm3。
清华大学的Nan和Shen Y.利用改良的电纺技术将BaTiO3纳米颗粒埋入到TiO2纳米线（BT@TO nfs）中[33]，如图4d所示，制备的BT@TO nfs/PVDF复合材料由于BaTiO3和TiO2之间的界面极化，在填料含量仅为10%（体积分数）时，材料的介电常数就达到了41，而且由于填料的超高纵横比使材料的陷阱变得更有序、增加了可以注入电荷的散射中心并提升了击穿时电树枝形成的难度，击穿场强大幅度提高到约650kV/mm，储能密度达到20J/cm3。
他们还将BT@TO nfs放入到P（VDF-HFP）中[34]，发现即使仅加入3vol%的填料，击穿场强也可以达到797.7kV/mm，电位移D≈10.5C/cm2，储能密度更是高达31.2J/cm3。
4 结论
本文总结了高储能密度聚合物基绝缘材料近些年的发展情况，着重介绍了这种材料的制备策略、机理分析和性能表征。研究发现，对聚合物的微观结构进行改性（接枝、拉伸或挤压成型等）可以显著改善材料的介电性能，如介电常数、介电损耗和击穿场强等，从而提高材料的储能密度。
对复合电介质材料来说，基体和纳米颗粒之间的界面性能会严重影响材料的介电特性，因此科学家们采取了各种措施例如对纳米颗粒表面进行改性、制备核壳结构的纳米颗粒、改用纳米线、制备多层结构薄膜等来改善界面，并取得了良好的效果。
然而目前对复合材料界面特性和介电性能之间的关系了解还不是很清楚，对作用机理研究不够深入，如何优化材料的微观结构也没有诠释明白，这些问题仍然是今后研究的重点。