深圳大学《ACS EL》：一种双钙钛矿实现77%量子产率的白光发射！

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编辑推荐：目前，基于单组分白光发射的钙钛矿磷光体的报道很少。本文中，作者通过将Sb³⁺和Bi³⁺离子掺杂到Cs₂NaInCl₆单晶中实现了具有77%的荧光量子产率的白光发射。

高效稳定的无机无铅卤化物钙钛矿在下一代固态照明领域引起了极大的关注。然而，具有强、可调谐色温白光发射的单组分钙钛矿磷光体很少见。在这里，来自深圳大学的Yumeng Shi教授团队开发了一种掺杂策略，将Sb³⁺和Bi³⁺离子结合到Cs₂NaInCl₆单晶中。观察到由蓝光和黄光组合的具有77%量子产率的白光发射。双发射源自不同的[SbCl₆]^3-八面体相关自陷激子(STE)。蓝色发射归因于Sb³⁺掺杂导致的有限的Jahn-Teller畸变。大半径Bi³⁺增加了[SbCl₆]^3-八面体的变形水平，增强了黄色STE发射。密度泛函理论计算表明，Bi³⁺掺杂形成子带能级，产生黄色STE发射。通过改变Sb³⁺/Bi³⁺掺杂比可以实现暖白光和冷白光之间的调谐，这表明Sb³⁺和Bi³⁺掺杂剂之间存在独特的相互作用机制，以及Bi³⁺诱导的双钙钛矿晶格畸变。相关论文以题为“Efficient WhitePhotoluminescence from Self-Trapped Excitons in Sb³⁺/Bi³⁺-CodopedCs₂NaInCl₆ Double Perovskites with Tunable Dual-Emission”发表在ACS Energy Lett.期刊上。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.1c01442

金属卤化物钙钛矿因其优异的光电性能、低成本和简便的溶液工艺，在光电应用中引起了相当大的关注，例如太阳能电池、发光二极管、激光和X射线探测器。然而，重金属毒性和化学稳定性差极大地阻碍了实际应用。开发具有良好光电性能的无铅钙钛矿具有挑战性。具有通式A₂M^IM^IIIX₆的双钙钛矿(DP)，其中A和M是阳离子，X是卤化物阴离子，已成为铅基钙钛矿的替代品。DP是一个交替的、共享角的[M^IX₆]和[M^IIIX₆]八面体网络，笼内有A⁺阳离子。铟基DP是用于固态照明的有前途的材料，因为它们具有直接带隙、高缺陷容限以及对氧气、湿气、热和紫外线的抵抗力。然而，必须解决由于与暗自陷激子(STE)相关的光学禁止跃迁而导致的低本征光致发光(PL)强度。

金属离子掺杂是操纵双钙钛矿的电学性质和光学性能的最有效和最稳健的策略之一，通过打破奇偶禁止跃迁并提供额外的发射中心。通过宽带白光发射的同价取代来提高PL量子产率(PLQY)已经做出了重大努力。具体而言，对于掺杂Bi³⁺的Cs₂Na_0.4Ag_0.6InCl₆合金，已经观察到具有86% PLQY的宽带白光。宽带和白光源自卤化物晶体中的STE，具有强电子-光子相互作用和软晶格。在STE过程中，激发电子和空穴引起的弹性变形消耗能量，导致低能量（LE）黄色或红色发射。对于照明应用，从单个发射器获得的宽带白光发射相对于来自各种磷光体的多次发射具有许多优势。它简化了器件结构，降低了成本，避免了自吸收和颜色不稳定性。然而，创建可调节的色温以匹配自然光仍然具有挑战性，因为很少有单独调谐的蓝光发射组件。

最近，在Sb³⁺掺杂的Cs₂NaInCl₆ DPs中从STE观察到亮蓝色发射（PLQY ∼ 84%）。这种高能(HE)发射通过与LE发射磷光体混合来实现可调谐的冷白光和暖白光，类似于CsCu₂I₃−Cs₃Cu₂I₅系统。一种卓越的设计是在Sb³⁺:Cs₂NaInCl₆主体中产生“普遍的”宽带LE发射，而无需淬灭HE发射以获得可调节的色温白光。然而，人们对HE发射知之甚少，其起源仍存在争议。

图 1. (a) Sb³⁺和Bi³⁺掺杂剂含量增加的Cs₂NaInCl₆的X射线衍射图。(b) Sb³⁺/Bi³⁺共掺杂、Sb³⁺掺杂、Bi³⁺掺杂和纯Cs₂NaInCl₆的拉曼光谱。(c) Sb³⁺掺杂、Bi³⁺掺杂、Sb³⁺/Bi³⁺共掺杂和纯Cs₂NaInCl₆的紫外-可见吸收光谱。(d) Sb³⁺-和Bi³⁺-共掺杂Cs₂NaInCl₆的能量色散X射线光谱(EDS)映射。(e) Sb³⁺/Bi³⁺-共掺杂单晶中的双发射白光PL。

图 2. (a-c) Sb³⁺掺杂、Sb³⁺/Bi³⁺共掺杂和Bi³⁺掺杂Cs₂NaInCl₆高能发射和低能发射的光致发光激发(PLE)光谱。PLE最大值分别激发的高能和低能发射的PL光谱。(d) Sb³⁺掺杂和Sb³⁺/Bi³⁺共掺杂Cs₂NaInCl₆的PLE/PL映射。

图 3. (a)高能发射随Bi³⁺掺杂水平变化的PL激发(PLE)光谱。(b)高能发射的PLE峰值位置随Sb³⁺和Bi³⁺掺杂水平而变化。(c)高能发射的PL强度随Sb³⁺和Bi³⁺掺杂水平而变化。(d)低能发射的PL激发(PLE)光谱随 Bi³⁺掺杂水平而变化。(e)高能发射的PL强度随Sb³⁺和Bi³⁺掺杂剂水平而变化。(f)高能和低能发射的PL光谱随Sb³⁺掺杂水平的变化。

图 4. (a, b) Sb³⁺掺杂和Sb³⁺/Bi³⁺共掺杂Cs₂NaInCl₆晶体的高能和低能发射衰减曲线。(c) Sb³⁺/Bi³⁺-共掺杂Cs₂NaInCl₆晶体在306 nm激发时的PL/温度相关性图，以及温度从80到360 K的变化。

图 5. (a) Cs₂NaInCl₆的电子结构，在1×1×1超胞中的Γ点具有一个Sb³⁺离子，一个Bi³⁺，每个Sb³⁺/Bi³⁺各一个，根据密度泛函理论计算。(b)独立的和相邻的SbCl₆/BiCl₆中心的最高占分子轨道和最低未占分子轨道的投影，最大为5%。(c)蓝色和黄色发射自陷激子的能级结构示意图。

总之，Sb³⁺/Bi³⁺-共掺杂单晶表现出双发射和白光发射，PLQY高达77%。宽带蓝色发射源自[SbCl₆]³⁻八面体中的STE。Bi³⁺掺杂导致“普遍的”宽带黄色（暖白色）发射，这归因于[SbCl₆]³⁻八面体处另一个STE的增强。通过分裂的蓝带PLE光谱观察到由Bi³⁺掺杂剂引起的[SbCl₆]³⁻八面体的Jahn-Teller变形引起的晶格畸变。DFT计算表明Bi³⁺掺杂剂诱导了[SbCl₆]³⁻八面体子带。通过改变Sb³⁺和Bi³⁺掺杂比，观察到冷暖可调白光发射。这些结果提供了一种将双发射合并到单个复合材料中的方法。具有可调白光的高效发光单钙钛矿是高性能宽带器件的有希望的候选者。（文：无计）

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