由于清洁生产和抑制温室效应等优势,通过CO2电化学还原反应(CO2RR)将其转化为增值化学品原料CO受到越来越多的关注。目前,具有原子分散的过渡金属电催化剂(例如,Fe和Co等)被认为是将CO2RR转化为CO最有前景的解决方案。然而,由于过渡金属原子的定向局部3d轨道和CO的5σ和2π*轨道之间强的杂化极大地限制了CO在过渡金属位点上的解吸,从而限制了原子分散的过渡金属位点的活性。因此,寻找具有非定向离域轨道的新活性位点对CO解吸具有十分重要的意义。相比之下,S区金属位点具有的非定向离域的3s轨道对CO的吸附能力较弱,为解决CO解吸问题提供了一种有前景的方法。另一方面,CO2很容易被S区金属激活。例如,镁(Mg)是光合作用系统中的辅助因子,这意味着Mg具有CO2活化、CO解吸和CO2RR的良好潜力。近日,中南大学刘敏教授通过简单的热处理策略,构建了原子分散的Mg原子嵌入石墨氮化碳(Mg-C3N4)而制备出了一种具有优异性能的CO2RR电催化剂。该研究工作激发了构建具有非定向离域3s轨道的原子分散S区金属位点,解决CO2RR中的CO解吸的重大问题。为了研究具有非定向离域3s轨道的弱CO杂化性能,研究人员分别对Co-C3N4、Fe-C3N4和Mg-C3N4进行了理论计算(DFT)及实验测试。理论计算表明,非定向离域3s轨道具有比3d轨道上更弱的CO解吸能垒。此外,Mg 3s轨道表现出的非定向离域导致与CO的相互作用较弱。因此,Mg-C3N4在CO的解吸和CO2的活化等方面都具有优越的性能。此外,作者进一步使用CO程序升温脱附(CO TPD)、CO吸附电响应测量和原位衰减全反射红外光谱(ATR-IR)表明,CO在Mg原子位点上更容易解吸,这与理论计算结果非常吻合。作者进一步发现,Mg-C3N4在H电池中的CO法拉第效率(FECO)≥90%下显示出高CO生成活性,表现出约每小时18000次的高周转频率;此外,在KHCO3电解液的流动电池中,CO法拉第效率≥90%的情况下表现出-300 mA/cm2的大电流密度。这项工作为有效地将CO2RR转化为CO的S区金属位点提供了新的思路,为工业应用提供了广阔的前景。DFT计算表明,与Fe和Co位点的3d轨道相比,Mg位点的3s轨道在CO解吸方面具有优势。实验上,原子分散的Mg-C3N4是通过简单的热处理构建的。CO TPD、CO吸附电响应测量和原位ATR-IR表明CO在Mg位点上更容易解吸,这与理论计算结果非常吻合。该工作激发了具有非定向离域3s轨道的原子分散S区金属位点的构建,以解决CO2RR中的CO解吸问题
论文信息:
Qiyou Wang, Kang Liu, Junwei Fu, Chao Cai, Huangjingwei Li, Yan Long,Shanyong Chen, Bao Liu, Hongmei Li, Wenzhang Li, Xiaoqing Qiu, Ning Zhang, Junhua Hu, Hao Pan, Min Liu, Atomically Dispersed s-Block Magnesium Sites for Electroreduction of CO2 to CO, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI: 10.1002/anie.202109329