中科院大连化物所张涛院士团队：鉴定Cu-N3作为氧还原反应的活性位点
通讯作者：Xiaofeng Yang；李剑锋；王爱琴
通讯单位：厦门大学；中国科学院大连化学物理研究所
原子分散的M-N-C（M=过渡金属）材料代表了贵金属Pt最有前途的催化剂替代品，用于电化学还原氧（ORR），但M-N-C中真正的活性位点仍然无法准确确定。
图1. Cu-N-C SAC的合成和表征：(a)两步合成策略示意图；(b)原子分辨率STEM-HAADF图像（黄色矩形代表EELS映射区域）；(c)同时采集的EELS映射采集的HAADF图像；(d)从(c)中单个Cu位点提取的EEL光谱，显示存在N和Cu信号；氮(e)、铜(f)的EELS图和氮和铜的复合图(g)。注意：由于样品漂移和铜原子在长时间电子照射下的运动，EELS图中的Cu原子位置与（b）中的位置略有不同。
图2. 化学状态和配位信息：(a)2.0wt%新鲜/使用过的Cu-N-C的实验光谱（黑线/灰线）与理论光谱（红线）的比较（插图给出了CuN4模型）；(b)2.0wt%Cu-N-C SAC和标准品的CuK-edge XANES光谱；(c)2.0wt% Cu-N-C SAC在1.0-1.9 Å范围内的EXAFS拟合曲线（插图给出了建议的Cu-N4配位环境）；(d)2.0wt% Cu-N-CSAC和参考的k2加权傅立叶变换光谱；(e)2.0wt% Cu-N-C SAC的Cu 2p XPS光谱和（插图）Cu LMM俄歇光谱；(f)N-C和2.0wt % Cu-N-C SAC的高分辨率N 1sXPS光谱。
图3. ORR活性和耐久性测量值：(a)ORR极化曲线，在1600rpm的O2饱和0.1 MKOH中带有误差条；(b)2.0wt% Cu-N-C和20wt% Pt/C催化剂在0.85V下的质量和比活性；(c)N-C、Pt/C和2.0wt % Cu-N-C SAC的Tafel图。(d)过氧化氢(H2O2)产率（顶部）和电子转移数（底部），带有误差线；(e)2.0wt % Cu-N-C SAC和20wt % Pt/C在0.60V和1600 rpm下O2饱和的0.1 M KOH的计时电流响应（注意参考电极未校准）；(f)稳定性测量后的2.0wt% Cu-N-C SAC的k2加权傅立叶变换光谱和参考样品（插图给出了使用的2.0wt% Cu-N-C SAC的HAADF-STEM图像）。
图4. (a)不同施加电位下Cu2+和Cu+的百分比。(b)Cu-N4和Cu-N3位点上ORR的自由能图。
参考文献：
Ji Yang, Wengang Liu, Mingquan Xu, Xiaoyan Liu, Haifeng Qi, Leilei Zhang, Xiaofeng Yang, Shanshan Niu, Dan Zhou, Yuefeng Liu, Yang Su, Jian-Feng Li, Zhong-Qun Tian, Wu Zhou, Aiqin Wang, Tao Zhang, Dynamic Behavior of Single-Atom Catalysts in Electrocatalysis: Identification of Cu‑N3 as an Active Site for the Oxygen Reduction Reaction, J. Am. Chem. Soc. 2021, https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03788.