【东时创展】技术丨针状焦改性作为锂离子电池负极材料的研究
关键词：锂离子电池；电池材料
来源丨石墨邦
导读
针状焦用于锂离子电池负极材料还存在一些缺点，针状焦表面易与电解液发生不可逆反应造成充放电效率的降低、因溶剂共嵌入引起的电池可逆容量降低、材料体积膨胀、循环性能差等，因此通过开发寻求新的方法来改善这些状况是现在急需解决的问题。
由于不可再生资源的日益枯竭，以及在环保意识越来越引起人们关注的时代背景下，电池技术取得了突飞猛进的进步，二次环保绿色电池成为电池技术发展的首选。而锂离子电池以其高比能量、高比容量、长循环稳定性、绿色环保等优点成为电池行业发展的首选的二次电池系列。
目前以中间相炭微球，炭纳米管，石墨，针状焦等炭材料为锂离子电池负极材料的研究比较多。对于针状焦的研究主要集中在对针状焦进行热处理或石墨化处理，酚醛树脂对针状焦表面包覆处理，针状焦二次成型，以及将针状焦与其他材料如Si复合处理，以提高针状焦的电化学性能。
目前针状焦用于锂离子电池负极材料还存在一些缺点，针状焦表面易与电解液发生不可逆反应造成充放电效率的降低、因溶剂共嵌入引起的电池可逆容量降低、材料体积膨胀、循环性能差等，因此通过开发寻求新的方法来改善这些状况是现在急需解决的问题。
针状焦作为一种易石墨化的软炭，具有生产成本低、开发前景好的优点，受到国内外锂离子电池行业的重视。针状焦还具有良好的石墨微晶结构，针状的纹理走向，良好的导电性，还能通过热处理获得较高的石墨化度。此外，针状焦可以通过表面化学改性处理获得优质的炭基负极材料。本文通过热处 理、两亲性炭材料(ACM)包覆与氢气还原相结合对针状焦材料进行了表面改性处理，进而优化了针状焦电极材料的电化学性能。
1 实验
1.1 针状焦的热处理及炭包覆
(1) 针状焦的热处理
以针状焦为原料，过500目筛后，投入管式炉，氮气作保护气，以5℃/min的升温速率升高到400℃停留1h，然后以1℃/min升高到750、900、1300、1500℃炭化1h，降至室温后将样品NC2000和NC2200。
(2) 炭包覆
沥青基两亲性炭材料(ACM)的制备采用文献[9]的方法。ACM包覆针状焦生焦(ACM/NC质量比占10％)。在氮气保护下，将包覆后的材料在炭化炉中以2℃/min升温速率升温至300℃停留0.5h后，继续升温至900℃炭化2h，得到炭化后的包覆针状焦，即NC@C900。
(3) 炭包覆的针状焦的氢气还原
将NC@C900以氮气保护气，以5℃/min的升温速率升高到400 ℃，然后以1℃/min升高到900℃，切换H2/Ar混合气(H2的体积含量为10%)，在常压下H2/Ar混合气流速为50mL/min的气氛下进行还原处理，在900℃保持1h，然后降至室温得到氢气还原的针状焦包覆样品NC@C-H900。
1.2 样品表征
处理后的针状焦样品采用FEINano 430型扫描电子显微镜观察分析样品形态、表面特征；采用Rigaku D/Max-2500V/PC型X射线衍射仪(XRD)对样品进行微观结构分析；采用Vario Micro型元素分析仪对样品进行元素分析，确定元素组成。
1.3 电池组装及电化学性能测试
将制得的炭负极材料，与导电炭黑及粘结剂聚偏氟乙烯以8∶1∶1的质量比均匀混合，加入N-甲基吡咯烷酮调制成浆，用刮刀在铜箔集流体上涂膜，干燥压实后得到厚度为 32滋m左右的薄膜，冲成直径为8 mm的圆形极片。将极片作为一极，金属锂为对电极，1 mol/LLiPF6 /(EC+DEC)混合液为电解液(EC∶DEC体积比为 1∶1)，Celgard 2400聚丙烯薄膜为隔膜，装配成扣式模拟锂离子电池。
采用CT2001A型LAND测试仪对扣式电池进行恒流充放电和循环性能测试。充放电过程先以0.1 (37.2 mA/g)的电流密度对炭负极材料恒流放电，当电压达到0.005V时，对其进行相同电流密度的恒流充电，以2.0V 作为充电的截止电压。通过充放电的测试可以评价材料的比容量、首次效率、循环性能及倍率特性等电化学性能。
2 结果与讨论
针状焦经过处理之后得到的负极材料的扫描电子显微镜图见图1。从图1(a)～图1(f)中可见，热处理针状焦的颗粒呈无规则形状，表面较为光滑，粒径大小不均，分布较宽，颗粒粒径在20um以下，大部分颗粒粒径在3～8um之间。经过不同温度炭化，样品形貌并没有明显变化，说明温度对于样品形貌没有显著影响。
观察图1(g)、图1(h)得，成功包覆以后的图1(g) NC@C900表面有一层ACM，且表面变得粗糙。NC@C900经过氢气还原以后得到的图1(h)NC@C-H900 表面的细小颗粒减少了。
结合原子含量分析数据的表1可得，氢气还原后NC@C-H900材料的炭含量与NC900相比由91.8％增加到 95.0％，N、O、S含量均减少，说明材料表面发生了还原反应，杂原子被消除了，表面的官能团减少了。
图2是针状焦不同温度炭化后的XRD图。针状焦生焦和NC750，NC900，NC1300，NC1500，NC2000,NC2200样品分别在20=25.52°，25.60°，25.68°，25.76°，25.78°，25.89°，26.02°(002)衍射峰处出现最大峰值，对应着(002)衍射峰晶面间距002分 别为0.3488、0.3477、0.3466、0.3456、0.3453、0.3439、0.3422nm。
随着炭化温度的升高，样品的(002)衍射峰的强度不断增大，峰宽也逐渐变窄，变得尖锐，且(002)衍射峰逐渐向大角度方向偏移，说明随着炭化温度升高，材料内部逐渐变得有序化，石墨化程度加深，晶面间距逐渐变小，越来越接近石墨理想的晶面间距002值(0.3354 nm)。从XRD的这些特征，证明了该材料具备易石墨化的特征。
图3和表2展示了针状焦样品前三个循环的恒流充放电曲线和对应的前三个循环的比容量和库仑效率的数据。图3(a)~ 图3(f)随着热处理温度的升高，第一次放电曲线中出现了不同的电位平台，NC750，NC900，NC1300，NC1500 四个样品在1.2～0.7 V出现了一个斜坡，对应着SEI膜生成的过程，而0.7～0.01 V出现的电位平台则是锂离子嵌入电极材料的过程。NC2000和NC2200第一次放电曲线中的斜坡电位升高到了 1.5～0.8V，0.8～0.01V对应着锂离子嵌入过程。
从表2可见，前6种样品的首次库仑效率均较低，是锂离子反应形成锂盐消耗大量的锂和锂离子在微孔中嵌入后不易脱出产生的不可逆比容量造成。随着炭化温度的升高，电池容量先减小后增大，由456.2mAh/g 减小到了218.7 mAh/g，然后又增加到255.7mAh/g，主要是由于随着热处理温度的升高，石墨微晶杂乱排布的状态逐渐趋向于有序化，炭层的结构更加接近石墨 层，层间储锂性能增加，容量重新升高，首次效率升高。
比较图3(g)和图3(b)的数据，经过包覆之后材料的首次效率减小，因为外层包覆的ACM表面有丰富的官能团，首次放电锂离子与官能团反应被消耗，使首次库仑效率降低了5.7％。而再次经过氢气还原处理后，图3(h)NC@C-H900的首次放电过程 中，1.2～0.7V处的斜坡变短了，说明氢气还原消除了材料表面的部分官能团，使SEI 膜形成过程中消耗的锂离子减少，表2给出的NC@C-H900的首次效率为76.7％，首次库仑效率比NC900提高2.2％。
图4展示了针状焦样品的倍率性能和循环性能曲线，表3总结了倍率性能和循环性能的数据。由图4(a)可知，NC750样品虽然在小电流密度(0.1c)下比容量最大，达到了456.2 mAh/g，但是随着电流密度增大，容量衰减严重，当电流密度为10c时，容量只剩下50.6 mAh/g。
说明针状焦经过750℃的热处理后，内部结构为石墨微晶杂乱排布，所以嵌锂容量高于石墨的理论比容量(372 mAh/g)，随着大电流密度下锂离子嵌入脱出，内部结构被破坏导致容量衰减。随着炭化温度的升高，倍率衰减率减少，这主要与材料的结构有序性相关，锂离子在层状结构嵌入脱出过程中减小了对材料内部结构的破坏，增大了材料的稳定性。NC900在经过高倍率的循环后，回到50mAh/g仍具有 337.4 mAh/g的容量，说明NC900内部结构 很稳定。
由图4(b)可见，在1c的电流密度下经过100次循环之后，容量均没有明显的衰减，说明针状焦的循环性能均比较稳定。综合倍率性能和循环性能，样品NC900的倍率特性(2c/1c)容量保持率为89.91%，且容量相对较高，循环过程也相对稳定，具有相对较好的电化学性能。
由图4 (c)与图4 (a)中NC900的倍率性能曲线比较可见，经过包覆与还原之后，材料的倍率特性和循环性能均有所提高，尤其是NC@C-H900的倍率特性高达91.72％，100次循环后的容量保持率也升高到99.67％。可进一步验证，炭包覆后再经过还原处理得到的样品NC@C-H900 在电化学性能上要优于未包覆材料NC900。
3 结论
(1) 热处理对针状焦的结构和电化学性能有重要的影响。经过750～2200℃的热处理的针状焦，随着炭化温度的升高，针状焦的石墨化度增加，储锂容量先减小后增大，首次库仑效率逐渐增加。NC900的首次充放电比容量分别为350.7和 470.5 mAh/g，首次库仑效率为74.5％；且2c/1c的容量比为 89.91％，说明电流密度增大，容量衰减幅度较小；1c的电流密度循环100次后的比容量为231.10 mAh/g，容量保持率为98.00％。综合考虑，NC900具有较为稳定的电化学性能；
(2)表面炭包覆后再进行氢气还原改善了针状焦的电化学性能。将NC900进行ACM包覆后再进行表面氢气还原处理，得到的NC@C-H900首次库仑效率为76.7％,比 NC900提高2.2％，且倍率特性高达91.72％，100次循环后的容量保持率也升高到 99.67％，得到了更稳定的材料。