如何应对低浓度二氧化硫烟气制酸的挑战
本文作者：纪罗军
SO2是主要大气污染源之一，主要来自化石能源（主要是煤炭）燃烧和含硫矿物加工过程。硫与硫酸行业一般按SO2浓度划分，将φ(SO2)≥12.0%的烟气称为高浓度SO2烟气，φ(SO2)＜5.0%的烟气为低浓度SO2烟气，φ(SO2)在5.0%~12.0%的SO2烟气属于中浓度SO2烟气范畴。由于受到钒催化剂耐热温度的限制（不超过630 ℃），φ(SO2)≥12.0%的高浓度SO2烟气不能直接采用常规的二转二吸制酸工艺，而必须采用高浓度SO2转化制酸技术[1]。同样，受系统自热平衡和水平衡的限制，φ(SO2)＜5.0%的低浓度SO2烟气也无法直接采用常规的接触法制酸工艺[2-3]。
目前，我国能源化工、钢铁、有色冶炼、水泥、建材、化肥等行业存在很多低浓度SO2烟气。受技术经济条件的制约，低浓度SO2烟气制酸硫回收较为困难，通常采用脱硫方法加以处理，脱硫副产物大多抛弃处理，既造成硫资源浪费，又容易造成二次污染。我国硫资源极度短缺，每年需要进口超过10 Mt硫磺及其他含硫金属矿弥补硫资源不足。2016年我国排放SO2量约20 Mt，烟气脱硫石膏产生量约72 Mt，如果这部分硫资源加以有效地回收利用，对解决我国硫资源短缺、缓解SO2污染具有重大意义。
1低浓度SO2烟气来源[4-5]
化石能源（主要是煤炭）燃烧过程排放烟气是低浓度SO2烟气的主要来源，这部分烟气一般φ(SO2)＜1.0%；即使是高硫煤燃烧烟气，φ(SO2)也只有1.5%左右。钢铁烧结（球团）烟气φ(SO2)在0.02%~0.2%且波动大、水含量高。铜、镍、铅、锌、钼、锡、锑、铝等有色金属冶炼环集烟气及挥发窑、烟化炉、脱氟氯多膛炉、电炉、反射炉、干燥窑等炉窑排放烟气φ(SO2)在0.05%~5.0%且有波动；再生铅烟气φ(SO2)在2.0%~4.0%且波动大。另外，水泥、建材、石化、化工等行业均产生大量φ(SO2)在0.05%~2.0%的烟气。工业生产排放的低浓度SO2烟气具有以下特点：
1）烟气量大、SO2浓度低且存在较大波动。燃煤锅炉、各种工业炉窑排放的烟气量从几万m3/h到几十万m3/h，φ(SO2)在0.05%~5.0%且以1.0%以下居多。由于不少炉窑采用间歇式生产工艺，烟气量和气浓从0到最高值周期性变化，给烟气脱硫及硫回收处理带来很大困难。
2）烟气中有害杂质含量较高。除含尘外，很多烟气含有重金属、砷、氟、氯、汞等有害杂质，有的还含有CO、SO3、NOx等物质；这些都给烟气处理带来困难。
3）烟气温度一般较高，通常烟气的水含量较高；烟气中O2浓度远大于SO2浓度，不少烟气含有SO3。由于SO3和水的存在，存在露点腐蚀风险。
目前，低浓度SO2烟气硫回收一般有两种途径：一是采用烟气脱硫（FGD）技术，该技术属于成熟的硫回收工艺，比较适合处理φ(SO2)＜1.0%的烟气，脱硫经济性相对较好；但随着烟气SO2浓度的提高，烟气脱硫的经济性变差。二是采用制酸技术，但φ(SO2)＜5.0%的烟气制酸属于世界性难题，需要破解技术性和经济性双重难题。
2制酸系统水平衡和热平衡问题
2.1热平衡
对于接触法制酸系统而言，维持转化系统自热平衡（即不需要系统外补热）是技术经济性的重要考量指标。硫酸生产中，转化系统的热平衡标准是以冷热换热器内是否产生冷凝酸来衡量的，即离开换热器去吸收塔的含SO3转化气与从干吸塔来的含SO2冷气体进行换热时，管壁温度应高于含SO2冷气体的露点，这样可以避免换热器露点腐蚀。以换热器的管壁温度高于烟气露点进行热平衡计算得出所需的转化前烟气SO2浓度，就是维持转化系统自热平衡的最低SO2浓度[6]。
影响制酸系统热平衡的主要因素是烟气SO2浓度，也跟气体换热系统有关。SO2浓度越低则转化气温升越小，φ(SO2)每增加0.1百分点，可使转化温升提高约3 ℃[7]。由于低浓度SO2烟气转化产生的反应热较少，为了达到自热平衡就必须增大气体换热器面积。SO2浓度和相对气体换热面积的关系见图1。
图1 SO2浓度和相对气体换热面积的关系
由图1可见：处理φ(SO2)在1.5%~4.0%的原料气，对于3段转化的一转一吸装置而言，φ(SO2)1.5%时必要的气体换热面积几乎是φ(SO2)2.0%时的2倍。在这里，φ(SO2)1.5%可以看作是自热条件下保持系统热平衡的最低浓度限值。原料气SO2浓度只要稍微偏低于设计值，就容易使自热状态失去平衡，特别是在φ(SO2)1.5%~2.0%的低气浓范围内。同样，对于4段转化的二转二吸装置来说，φ(SO2)4.5%可以看作是自热条件下保持系统热平衡的最低浓度限值[8]。
通常，低浓度SO2烟气制酸可采取的自热平衡解决方案有：①焚烧硫磺或其他含硫矿物生产SO2；②注入液体SO2；③增设补热系统；④采用一转一吸工艺或湿法制酸工艺。对于φ(SO2)接近4.0%或者φ(SO2)在2.0%~7.0%波动的烟气，进转化器烟气SO2浓度不足以维持自热操作时，必须通过增加预热器、电加热炉等补热方式将烟气加热到催化剂床层操作温度。
2.2水平衡
低浓度SO2烟气制酸另一个问题是系统水平衡。由于原料气SO2浓度低，制酸系统生产高浓度产品酸时必须减少烟气带入的水量。生产中可获得产品酸浓度与烟气SO2浓度、净化出口烟气温度有关，在烟气φ(SO2)在1.0%~2.0%时，即使生产w(H2SO4)78%的硫酸产品，气体也需要冷却到极低的温度（10~15 ℃）（见图2）[9]。
图2 制酸系统水平衡主要参数的关系
工业生产中一般采用两种办法：一种办法是采用降低进干燥塔气体温度来控制气体带入成品酸中的水分，即冷冻法工艺。利用冷冻水降低进干燥塔气体温度，以减少进入干燥塔的水量。然而，冷冻法降低气体温度是有限的。并且，制酸厂维持连续运转的冷冻系统在经济上也是无法承受的。因此，对于低浓度SO2烟气制酸来说，采用冷冻法维持系统水平衡只能是一种辅助措施，不可能根本解决问题。
另一种办法是采用预干燥-再浓缩工艺。该工艺是原德国鲁奇公司开发的一项技术[2]。该工艺在干燥塔前设置一台文丘里式预干燥塔，用中等浓度硫酸[w(H2SO4)70%~80%]对烟气进行预干燥，以除去烟气中对应于生产一定浓度的产品酸多余的水分，从而保证系统水平衡。从预干燥塔排出的稀硫酸被送至吸收塔后的一台文丘里式再浓缩塔，与吸收塔排出的干尾气接触。由于制酸尾气为干燥气体，因而可气提出硫酸中的部分水分，浓缩后的硫酸返回预干燥塔循环使用。通常，干尾气的热量用于蒸发再浓缩塔内大量过剩水是不够的。因此，再浓缩塔的循环酸需还要由吸收塔排出的热硫酸间接补热。处理低浓度SO2烟气的预干燥-再浓缩制酸工艺流程见图3。
图3 处理低浓度SO2烟气的预干燥-再浓缩制酸工艺流程
生产中预干燥-再浓缩系统需定期排放并更换部分预干燥酸，以防止酸中杂质累积。预干燥-再浓缩系统设计和操作的关键是选择预干燥酸浓度及确定与烟气量相适宜的循环酸量，以确保系统平稳运转。为了尽量减少预干燥塔的产酸量，通常建议在净化系统设置冷冻水冷却装置，将进预干燥塔湿气体冷却到25 ℃以下。预干燥-再浓缩系统可用于一转一吸或二转二吸制酸装置中。如果与转化段含铯低温催化剂联合使用，有可能在自热平衡的条件下处理φ(SO2)低至2.5%的烟气；如采取预热器、电加热炉等补热措施，原料气φ(SO2)甚至允许低至1.5%。1990年比利时MHO公司一套冶炼烟气制酸装置采用了预干燥-再浓缩技术，制酸原料气φ(SO2)在1.5%~1.6%，装置运行情况良好[2]。
解决系统水平衡除了上述两种方法外，同样可以采用焚烧含硫原料生产SO2、注入液体SO2等补硫措施。
3低浓度SO2烟气制酸技术进展
全世界对φ(SO2)＜5.0%的低浓度SO2烟气制酸硫回收技术研究从未停止，经过最近几十年的技术发展，取得了不少工业化经验。目前，可行的技术路线有两种：
1）采用常规接触法工艺直接制硫酸，但需要采取补硫、补热、降水等措施以确保系统热平衡和水平衡。根据补硫措施不同，有高/低浓度SO2配气工艺、可再生式回收SO2工艺、SO2低温冷凝工艺等几种选择。
2）采用非常规工艺制硫酸，在转化、干吸等系统采取特殊工艺，最大限度地利用自身热能维持生产。根据工艺不同，有湿法制酸工艺（如WSA/SNOX、康开特、MECS-SulfoxTM、SOP）、非稳态制酸工艺等几种选择。
3.1 φ(SO2)接近4.5%烟气直接制酸
近年来，我国在有色冶炼低浓度SO2烟气制酸方面积累了大量设计和生产经验。对于φ(SO2)接近4.5%或者φ(SO2)在2.0%~7.0%波动的烟气，采取紧凑的平面配置、较低的烟气流速、较大的催化剂装填定额、低温含铯催化剂、大蓄热量转化器、高效气体换热器及合适的保温材料与保温层结构等措施，可不必设置补热系统直接接触法制酸。国内部分低浓度SO2烟气制酸系统主要参数见表1。
表1 国内部分低浓度SO2烟气制酸系统主要参数
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项目 |
原料气 |
进转化器烟气φ(SO2)，% |
制酸工艺 |
总转化率，% |
催化剂装填定额/[L·(t·d)-1] |
换热器面积定额/[m2·(t·d)-1] |
备注 |
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白银有色 |
转炉烟气 |
4.5~5.5 |
一转一吸 |
96 |
383 |
31.6 |
|
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大冶有色 |
转炉烟气 |
约5.0 |
一转一吸 |
94 |
430 |
66.8 |
|
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云冶集团 |
转炉、电炉烟气 |
4.0~5.0 |
一转一吸 |
96 |
396 |
44.4 |
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灵宝黄金 |
金精矿酸化焙烧烟气 |
4.3~4.6 |
“3+1”二转二吸 |
99.2~99.4 |
603 |
31.1 |
|
|
白银三冶 |
烧结烟气 |
4.82 |
“3+1”二转二吸 |
99.5 |
350 |
29.9 |
|
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中条山有色 |
密闭鼓风炉转炉烟气 |
2.5~5.2 |
一转一吸 |
94 |
480 |
28.9 |
烟气中φ(CO)0.3%~1.5% |
生产实践表明：φ(SO2)接近4.0%烟气直接制酸时，转化系统的设计和设备材料选择尤为关键：
1）采用大直径大蓄热量转化器，转化器外壳及顶盖与底板都要用耐火砖衬里及内保温，以提高转化器的蓄热能力和热稳定性，适应气浓和气量的波动。
2）转化器气体流速应控制在0.30 m/s左右，适当增加催化剂层的上部空间以增加烟气在转化器内的停留时间。
3）增大催化剂装填量，第一段和最后一段采用低温含铯钒催化剂；设计选取400 L/(t·d)甚至更大的催化剂装填定额。钒催化剂具有良好的蓄热作用，用量愈多愈有利于热平衡。
4）采用传热系数高、流体阻力小的气体换热器，如管壳式缩放管高效换热器、径向流气-气换热器、气-气板式换热器等[10-11]，设计冷热气体换热器内传热系数大于管外传热系数。
5）合理布置烟气管线，尽量缩短其长度。采用复合硅酸盐为主的新型复合保温材料，其导热系数较低且成本低，在运行过程中保温层的外表面与周围空气的温度差应小于15 ℃左右。
6）操作时确保干燥后烟气含水质量浓度小于100 mg/m3，尽量提高一吸塔的吸收温度（90~95 ℃），可相应地提高一吸塔出口的气体温度（100 ℃左右），减少中间吸收过程中烟气的热量损失，有利于转化系统的自热平衡[7]。
3.2高/低浓度SO2配气接触法制酸
硫铁矿、硫磺、硫膏、硫化氢及冶炼高浓度SO2烟气等均是很好的SO2来源。采用高浓度SO2气体作为硫源提升低浓度SO2烟气气浓是一种有效的途径。该工艺的优点是工艺简单成熟，运行稳定可靠。缺点是低浓度SO2烟气的气量大，需配入大量SO2才能维持正常的SO2浓度，同时会产生大量额外的硫酸。国内金川集团采用铜、镍冶炼高浓度SO2烟气与低浓度转炉烟气等配气制酸，金堆城钼业利用硫铁矿焙烧炉气与低浓度钼冶炼烟气配气制酸；也有一些企业采用硫膏、硫化氢、硫磺等焚烧气与低浓度SO2烟气配气制酸。硫酸是一种附加值低且运输距离受限制、不易储存的产品，虽然高/低浓度SO2配气接触法制酸技术上没有问题，但受市场和经济的制约，不太适合硫酸销路不畅的地区。最近，金堆城钼业因硫酸销路不畅而改为湿法制酸工艺处理钼冶炼烟气。当然，从“以废治废”和循环经济角度而言，利用含硫废物焚烧气与低浓度SO2烟气配气制酸是非常好的选择。
带焚硫系统的低浓度SO2烟气制酸工艺流程见图4。
图4 带焚硫系统的低浓度SO2烟气二转二吸制酸工艺流程
3.3SO2低温冷凝+常规接触法制酸
对于大幅波动的低浓度SO2烟气[如φ(SO2)2%~7%]，如果没有合适的外部硫源可供，可以考虑由系统自产高浓度SO2以解决低SO2浓度期间系统运行问题。例如，当高浓度SO2期间时从中提取出部分SO2，当低SO2浓度期间气将这部分SO2加入到气流中以维持正常的气浓。SO2低温冷凝工艺就是利用SO2在非常低的温度（约－50 ℃）下会发生部分冷凝的特点，通过这种方法将部分SO2从烟气中提取出来，作为冷液体储存。在低SO2浓度期间，液体SO2被蒸发并加入烟气中，将烟气提浓至φ(SO2)5.0%及以上。该工艺优点是无需外部SO2气源可实现稳定生产；缺点是需要额外设置低温系统使SO2冷凝，冷凝工艺电耗较高，并且仅适合SO2浓度大幅度波动的较高浓度SO2烟气。SO2低温冷凝工艺国外应用较多，国内仅有西部矿业50 kt/a卡尔多炉铅冶炼制酸装置采用该工艺[12]。SO2低温冷凝制酸工艺流程见图5。
图5 SO2低温冷凝一转一吸制酸工艺流程
3.4可再生式回收SO2+常规接触法制酸
根据吸收工艺和吸收剂不同，可再生式回收SO2技术可分为有机溶剂（主要是二元有机胺）吸收-解吸工艺、无机溶剂（主要有亚硫酸钠-亚硫酸氢钠缓冲溶液、磷酸钠-磷酸氢钠缓冲溶液、柠檬酸钠-柠檬酸氢钠缓冲溶液）吸收-解吸工艺、活性焦（炭）法吸附-解吸工艺等。
3.4.1可再生胺法回收SO2
可再生胺法回收SO2工艺是最早由壳牌康索夫公司开发出的一项新技术，2006年该技术在国内实现商业化运营。随后国内也相继开发了离子液循环吸收法、二元胺法等工艺。目前，可再生胺法回收SO2工艺已广泛应用于电厂燃煤烟气、有色冶炼烟气、催化裂解（FCC）烟气、硫磺回收尾气等脱硫领域。
该技术采用有机胺溶液作为SO2吸收剂，烟气在吸收塔内与贫胺液接触，SO2被选择性吸收，含SO2富胺液经解吸产生纯净的高浓度SO2气体[φ（SO2）99.9%]，再生后的贫胺液再次用于吸收SO2。该工艺分为洗涤-吸收、再生-净化和副产品生产三道工序。在洗涤-吸收工序中，工艺气体在水喷淋预洗涤器中急冷并饱和，同时除去小颗粒灰尘和大部分强酸；预洗涤器中洗液pH值很低，以保持强酸性条件，这样可防止SO2与水反应，确保SO2以气态形式进入吸收塔[13]。可再生胺法+一转一吸制酸工艺流程见图6。
图6 可再生胺法+一转一吸制酸工艺流程
可再生胺法回收SO2工艺具有吸收剂可循环利用、脱硫效率高（99%以上）、处理烟气气量、气浓范围大等优点，脱硫副产物为φ（SO2）＞99%纯净SO2气体，唯一废物为极少量的硫酸盐。缺点是对烟气洁净度要求较高，一般需要预洗涤处理；投资和运行成本高、运行能耗高、再生蒸汽消耗量大。另外，由于存在胺逃逸和损耗，吸收剂消耗量不低，并且有挥发性有机物污染的风险。尾气ρ（SO2）≤50 mg/m3直接排空
3.4.2可再生无机溶剂回收SO2
利用某些无机盐缓冲溶液具有SO2吸收-再生的特性，国内外先后开发了多种可再生无机溶剂脱硫工艺，比如以亚硫酸钠-亚硫酸氢钠缓冲溶液为吸收剂的Wellman-Lord工艺、以磷酸钠-磷酸氢钠缓冲溶液为吸收剂的LABSORBTM工艺、以柠檬酸钠-柠檬酸氢钠缓冲溶液为吸收剂的柠檬酸钠吸收工艺、孟莫克ClausMaster®工艺等[14]。这些工艺的操作流程与可再生胺法基本相似，国内外在电厂燃煤烟气、有色冶炼烟气、催化裂解（FCC）烟气处理中有应用。
3.4.2.1 Wellman-Lord工艺
Wellman-Lord工艺具有脱硫效率高（90%以上）、脱硫剂再生过程简单、能耗低（分解温度约96 ℃）、脱硫过程无结垢和副产高浓度的SO2等优点。缺点是脱硫过程中对氧化副反应的控制较困难，易生成Na2SO4和Na2S2O3等副产物。运行能耗高，单位电耗随烟气中SO2浓度的增高而降低，适用处理φ（SO2）0.06%~1.2%烟气。
3.4.2.2 LABSORBTM工艺
LABSORBTM工艺中低浓度SO2烟气经洗涤、吸收、解吸生成高浓度SO2气体[φ（SO2）≥90%，其余为水]，可送制酸系统生产硫酸。该工艺的优点是技术成熟、吸收剂费用较低，唯一的废弃物是少量的硫酸盐。缺点是工艺流程长、投资费用较高、电和蒸汽消耗量相对较高，且回收SO2气体含水量较高[φ（H2O）约10%]。
3.4.2.3ClausMaster®和SolvR®工艺
ClausMaster®工艺是孟莫克公司一项专利的SO2物理吸收工艺，具有高吸收率、无含水且对环境友好、低SO2排放、低操作和投资费用的优点，脱硫剂为保密配方的无机盐缓冲溶液。SolvR®工艺为ClausMaster®的升级版，具有溶剂更为温和易得、蒸汽消耗更低的优点。SolvR®工艺中低浓度SO2烟气在动力波洗涤器内用稀硫酸洗涤冷却，气体中亚微米的硫酸雾用布林克纤维除雾器除去。随后气体进入ClausMaster SO2吸收塔被吸收液洗涤除去，洁净气体送烟囱排空。含SO2富液与来自汽提塔的贫液换热后进入汽提塔，汽提出的高浓度SO2气体返回制酸装置或克劳斯硫回收装置。
3.4.2.4柠檬酸钠吸收法
柠檬酸钠吸收法是20世纪70年代开发一种SO2提浓技术，可从φ（SO2）0.3%~8.0%的气体中脱除90%以上的SO2，然后通过蒸汽加热解吸出φ（SO2）90%左右的高浓度SO2气体；解吸后的吸收剂循环使用。柠檬酸钠溶液无毒、不易燃烧，生产操作安全，基本无“三废”排放，运行费用较低。缺点是吸收液腐蚀性较强，需要采用特殊材质，相应增大了投资[15]。柠檬酸钠法+一转一吸制酸工艺流程见图7。
图7 柠檬酸钠法+一转一吸制酸工艺流程
3.4.3活性焦（炭）法回收SO2
活性焦（炭）法是一种干法脱硫技术，最早由日本公司开工成功并商业化运营。烟气中SO2被吸附在活性焦（炭）表面，在焦（炭）表面上的含氧络合物基团强有力的催化氧化作用下，发生一系列化学变化，最终形成H2SO4覆盖在活性焦（炭）表面。当活性焦（炭）吸附饱和时，采用水、稀硫酸和蒸汽冲洗可获得w(H2SO4)10%~30%的稀硫酸；或者采用加热的方式可获得φ（SO2）20%~40%气体。同时，活性焦（炭）获得再生。
近年来，国产化的活性焦法回收SO2工艺技术已趋成熟，脱硫剂可加热再生后反复使用，脱硫和除尘效率较高（分别在95%和80%以上），系统适应性强，处理烟气量可在30%~100%波动，烟气φ（SO2）可在0.1%以下，副产物SO2气体φ（SO2）在20%~40%，一般用于生产硫酸。缺点是装置投资大，活性焦损耗大，水、电、压缩空气等消耗量较高[16]。
3.5湿法制酸工艺
湿法制酸工艺最早是20世纪30年代由原德国鲁奇公司开发的一项新技术，分为低温冷凝工艺和高温冷凝工艺[康开特（Conchet）法]。20世纪70年代初，丹麦托普索公司开发了WSA和SNOX两种湿法制酸工艺，两者的区别主要在于后者可同时脱除烟气中的SOx和NOx。20世纪90年代初，美国孟莫克公司和奥地利KVT公司合作开发了MECS-Sulfox湿法制酸工艺。21世纪初，奥地利P&P公司开发了SOP湿法制酸工艺，国内中石化南京工程、上海科洋环境工程、兴化宏伟科技等公司也先后开发了国产化的湿法制酸工艺和半干法制酸工艺[17]。湿法制酸工艺适合处理硫化氢气体、低浓度SO2烟气和含硫废水焚烧气。
3.5.1康开特工艺
康开特工艺可处理φ（SO2）低至1%的烟气并保持自热平衡，产品酸w(H2SO4)可达93%；山西天脊煤化工曾引进该技术处理煤化工H2S酸性气制酸。康开特湿法制酸工艺流程见图8。
图8 康开特湿法制酸工艺流程
H2S酸性气与燃料气在焚烧炉内燃烧生成SO2，SO2气体在转化器内进行氧化成SO3后进入文丘里冷凝塔，与高度分散的热硫酸并流接触生成硫酸。在文丘里冷凝塔后设置冷凝塔，使气体进一步冷却和硫酸蒸气充分冷凝；气体进入冷凝塔前补加部分空气，以降低气体中水蒸气分压。冷凝塔出口气体经纤维除雾器除去酸雾，收集到的酸液返回冷凝塔循环酸系统。该工艺过程中SO2气体与水蒸气在高温下凝结成酸，操作温度越高，产品酸的浓度就越高[18]。
3.5.2 WSA和SNOX工艺
3.5.2.1 WSA工艺
托普索公司WSA工艺是目前国内外应用最多的湿法制酸工艺。1999年墨西哥索诺拉昆珀斯Molymet公司采用该工艺处理钼冶炼烟气，烟气φ（SO2）3%~4%，转化率超过98.7%，酸产量66~67 t/d，产品酸w（H2SO4）97.5%~98%[19]。2000年国内株冶率先采用该工艺处理铅冶炼烟气，烟气φ（SO2）2.2%~4.5%，转化率99.5%，产品酸w（H2SO4）97%~98%；洛钼集团和金堆城钼业也采用湿法制酸工艺处理钼冶炼烟气。WSA湿法制酸工艺流程见图9。
图9 WSA湿法制酸工艺流程
低浓度SO2烟气经原料气预热器加热到进转化器一段催化剂床层温度400 ℃左右，第一台预热器为气-气换热器，利用离开WSA冷凝器的200℃热空气（管侧）将工艺气预热到150 ℃左右；第二台原料气预热器的管侧采用蒸汽。转化器上游设有开工/补热燃烧炉，在开工期或处理极低SO2浓度烟气[φ（SO2）＜3%]时使用，以提供必需的热量使转化器进口工艺气温度达到400 ℃左右。当工艺气φ（SO2）＞3%时，热量会有过剩，这部分热量在锅炉中被移走。WSA工艺对进转化器烟气SO2浓度有要求，从目前稳定运行的情况来看，进转化器烟气φ(SO2)平均在3.0%左右才能良好运行。
为应对高浓度硫化氢酸性气处理的挑战，托普索公司在一次转化一次冷凝WSA工艺的基础上开发能效和转化率更高的WSA-DC两次转化两次冷凝工艺[20]，其工艺流程见图10。
图10 WSA-DC湿法制酸工艺流程
3.5.2.2 SNOX工艺
在SNOX工艺中，烟气进入电除尘器（或布袋过滤器）脱除非可燃性烟尘后，烟气被加热到390~400 ℃送入NOx反应器，同时向烟气中加入氨。在NOx反应器中NOx被催化还原成氮气，随后烟气进入氧化反应器中将SO2转化为SO3。冷却到250~260 ℃的气体进WSA冷凝器，根据烟气中水分含量不同，最终可生成w（H2SO4）93%~96%的硫酸。过程中产生的热量及将烟气冷却至100 ℃所移去的热量被回收，用于生产蒸汽和预热空气。SNOX湿法制酸工艺流程见图11。
图11 SNOX湿法制硫酸工艺流程
SNOX工艺装置开工率高、SO2和NOx脱除率高（分别可达98%和95%以上）、不产生二次污染物、除氨外不消耗水和其它物料，装置操作费用随烟气中SO2含量的增加而降低。1999年SNOX装置在西西里杰拉的AgipPetroli炼油厂投入运行，处理来自3台以石油焦为燃料的锅炉烟气，处理烟气量1.05×106 m3/h，烟气φ（SO2）0.29%，φ（NOx）0.034%[21]。
3.5.3 MECS-SulfoxTM工艺
MECS-SulfoxTM工艺流程见图12。
图12 MECS-SulfoxTM湿法制酸工艺流程
含硫废气经高温焚烧后生成SO2气体，进入MECS-DynaWaveR动力波洗涤器净化除尘，洁净的湿烟气进入MECS-Sulfox转化器催化氧化为SO3，并最终在冷凝塔中冷凝生成硫酸产品。典型的MECS-SulfoxTM工艺由换热系统和多个催化剂床层的转化反应器组成（催化剂床的层数根据进气SO2浓度来确定，多床层需要层间冷却），SO2催化氧化是放热反应，其热量在工艺过程中可以通过熔盐换热系统进行回收利用，整个工艺过程不需要外部热源，通常可以向外部输出多余的热量。由于催化剂只有在其活性温度范围内才能最大限度得发挥催化作用，所以低温原料气要先进行预热，其预热温度由原料气的成分和SO2浓度所决定。MECS-SulfoxTM工艺总转化率可达99.5%。
含硫酸气体离开转化器的温度越420 ℃，需在后续换热器中降温至280 ℃左右进玻璃管式冷凝器壳程，气体被冷却到约80 ℃，同时发生硫酸的冷凝和浓缩。w（H2SO4）98%左右的硫酸在浓缩塔底部被收集，离开浓缩塔的气体中仍含有硫酸雾，采用玻璃钢材质电除雾器收集。在电除雾器顶部还有一台活性炭捕沫器用以降低尾气中SO3含量，活性炭层的各段定期用水冲洗，所收集的稀酸喷入进电除雾器的气流中，以提高除雾效率[22]。
3.5.4 SOP工艺
SOP工艺采用与托普索WSA-DC工艺相类似的两级转化冷凝技术，工艺流程见图13。
图13 SOP湿法制酸工艺流程
含硫废气经高温焚烧后生成SO2气体，经第一级3段转化器（采用部分铂金涂层催化剂+钒催化剂）转化成SO3，随后进入中间冷凝器生成产品硫酸。冷凝器出口气体经第一级聚丙烯材质电除雾器除去酸雾，进入第二级转化器（采用部分铂金涂层催化剂+钒催化剂）进一步转化成SO3，随后进入第二级冷凝器生成产品硫酸；冷凝器出口气体经最终聚丙烯材质电除雾器除雾后排空。同MECS-SulfoxTM工艺一样，过程移热采取熔盐换热系统。SOP工艺原料适应性好，可处理φ（H2S）低至0.5%的含硫气体，产品酸w（H2SO4）92%~98%，硫回收率可达99.9%[23]。
3.5.5国产湿法制酸工艺
国产湿法制酸工艺集合了国外技术的优点并作了适合国内实际的优化改进。主体工艺与国外技术相似，含硫原料气进焚烧炉燃烧生成SO2，含SO2湿气体经余热锅炉换热降温后进入转化器，在钒催化剂的作用下生成SO3。SO3和水蒸气进入SO3冷凝器，在较高温度下直接冷凝成硫酸。如有需要，冷凝后气体进入转化器和二段SO3冷凝器进行两次转化、两次冷凝，以实施更高的转化率和硫回收率。最后一级SO3冷凝器出口气体送入碱洗系统处理后直接排空。国产湿法制酸工艺流程见图14。
图14 国产湿法制酸工艺流程
国产湿法制酸工艺的特点是系统热效率高，原料气φ（H2S）低至2.0%仍可维持自热运行。转化率高和硫回收率高，分别可达99.1%和98.7 %以上。产品酸w（H2SO4）98%，工艺适用范围广，可处理各种含硫气体，操作弹性大；原料组成、流量大幅波动不会影响装置运行[24]。
几种湿法制酸工艺基本相似，其特点比较见表2。
表2 几种湿法制酸工艺特点比较
|
项目 |
WSA工艺 |
WSA-DC工艺 |
康开特工艺 |
MECS-SulfoxTM工艺 |
SOP工艺 |
国产工艺 |
|
硫化氢酸性气原料φ（H2S），% |
＞0.5 |
＞0.5 |
＞0.5 |
＞0.5 |
＞0.5 |
＞0.5 |
|
低浓度SO2烟气原料φ（SO2），%1） |
≥3 |
≥3 |
＞1 |
≥3 |
≥3 |
≥3 |
|
硫回收率，% |
＞99.0 |
99.9 |
＞99.0 |
＞99.0 |
99.9 |
＞99.0 |
|
产品酸 w（H2SO4），% |
93~98 |
98 |
93~98 |
93~98 |
92~98 |
93~98 |
|
转化器及催化剂 |
一级，WSA湿法钒催化剂 |
两级，WSA湿法钒催化剂 |
一级，常规钒催化剂 |
一级，MECS湿法钒催化剂 |
两级，铂金涂层催化剂+钒催化剂 |
一级或两级，国产湿法钒催化剂 |
|
冷凝器 |
竖式降膜式玻璃管冷凝器 |
竖式降膜式玻璃管冷凝器 |
文丘里冷凝器 |
横式降膜式玻璃管冷凝器 |
横式降膜式玻璃管冷凝器 |
十字交叉急速降膜玻璃管冷凝器 |
|
移热系统 |
蒸汽 |
蒸汽 |
换热器 |
熔盐 |
熔盐 |
蒸汽 |
|
余热回收 |
副产中压蒸汽或自热平衡 |
副产中压蒸汽或自热平衡 |
保持自热平衡 |
副产中压蒸汽或自热平衡 |
副产中压蒸汽或自热平衡 |
副产中压蒸汽或自热平衡 |
|
除雾系统 |
硅油系统、除雾器 |
硅油系统、除雾器 |
纤维除雾器 |
电除雾器 |
电除雾器 |
多级精密强制拦截除雾器 |
|
尾气脱硫 |
需要 |
可以不要 |
需要 |
需要 |
可以不要 |
需要 |
|
适用行业 |
较广 |
很广 |
较广 |
较广 |
很广 |
较广 |
|
相对投资 |
较高 |
高 |
一般 |
较高 |
高 |
较低 |
|
运行费用 |
一般 |
较高 |
一般 |
一般 |
较高 |
一般 |
注：低于此浓度需要采取补热或补硫措施。
3.7非稳态制酸工艺
非稳态转化制酸工艺最早由原苏联西伯利亚催化研究所于20世纪80年代初开发出的一项新技术，21世纪初国内开发了国产化技术。该工艺利用非稳态转化器及催化剂兼具催化反应和蓄热作用，使进转化器平均φ（SO2）1.4%的低浓度SO2烟气实现转化工序自热平衡，生产w（H2SO4）93%硫酸。该工艺具有工艺简单、投资省的优点，缺点是催化剂易粉化，转化率难以长期维持在90%以上。21世纪初期国内曾建有10多套非稳态转化制酸装置，主要处理铅烧结机低浓度SO2烟气。随着冶炼工艺改进及湿法制酸技术普及，目前仅有少数几家仍在运行非稳态转化制酸装置。从装置运行情况看，进转化器烟气φ(SO2)平均在3.5%左右才能良好运行[25]。
5如何应对挑战
如前所述，低浓度SO2烟气存在烟气量大、SO2浓度低且存在较大波动、烟气中有害杂质和水含量较高等问题，回收利用硫资源存在技术和经济双重挑战。目前，我国有色冶炼和钢铁行业的低浓度SO2烟气资源化利用率相对较高，有色冶炼环集烟气、各种炉窑烟气采用有机胺法、活性焦（炭）法等可再生式工艺回收SO2制硫酸；钢铁烧结（球团）烟气采用活性焦（炭）法回收SO2制硫酸；在西南地区也有部分高硫煤发电厂采用有机胺法回收SO2制硫酸。低浓度SO2烟气制酸有多种解决方案可供选择，企业必须根据自身状况（如周边资源、硫酸市场、能源供应、经济状况）选择合适的方案。低浓度SO2烟气制酸几种解决方案比较见表3。
表3 低浓度SO2烟气制酸几种解决方案比较
|
项目 |
直接制酸 |
预干燥-再浓缩 |
SO2低温冷凝 |
可再生式SO2 |
补硫配气 |
湿法制酸 |
非稳态制酸 |
|
适用烟气 φ（SO2），% |
平均4.5 |
2.5 |
2~7 |
≥0.5 |
＞1 |
≥3 |
≥3.5 |
|
解决方案 |
一转一吸，大蓄热量转化器、大面积换热器、良好保温，必要时补热 |
预干燥塔+再浓缩塔，必要时补热 |
高浓度期间冷凝SO2、低浓度期间释放SO2 |
富集提浓SO2至常规制酸浓度 |
补充额外SO2至常规制酸浓度 |
必要的预热、补热 |
必要的预热、补热 |
|
技术特点 |
单独制酸系统 |
增加预干燥塔、再浓缩塔 |
干燥塔后增加低温冷凝系统 |
独立的脱硫和制酸系统 |
增加高浓度SO2生产系统 |
单独制酸系统 |
单独制酸系统 |
|
产品酸w（H2SO4），% |
98 |
78 |
98 |
98 |
98 |
93~98 |
93 |
|
能耗 |
一般 |
一般 |
高 |
高 |
一般 |
低 |
低 |
|
尾气脱硫 |
需单独设置 |
需单独设置 |
需单独设置 |
不需单独设置 |
需单独设置 |
需单独设置 |
需单独设置 |
|
投资费用 |
一般 |
较高 |
高 |
高 |
高 |
较高 |
较高 |
|
运行成本 |
一般 |
一般 |
较高 |
较高 |
一般 |
较低 |
较低 |
应对更为严苛的环保法规，需要针对不同烟气特点（气量、组分、温度、波动性）采取特殊的处理方式。
1）对于φ（SO2）＜0.5%且波动较小的低浓度SO2烟气（如有色冶炼环集烟气、低硫煤燃烧烟气、钢铁烧结烟气、二转二吸制酸尾气、克劳斯硫回收尾气），宜采用可资源化脱硫技术（如双氧水法、氨法、氧化金属法）直接脱硫回收硫资源，或者采用可再生式脱硫技术（如有机胺法、活性焦法、无机溶剂吸收法）富集SO2制硫酸。由于烟气SO2浓度偏低且含各种杂质，系统投资和运行成本很高，适用于水资源缺乏、蒸汽富余、电价较低的地区企业使用。
2）对于φ（SO2）在0.5%~1.5%且波动的低浓度SO2烟气（如有色冶炼炉窑烟气、高硫煤燃烧烟气、一转一吸制酸尾气），宜采用可再生式脱硫技术富集SO2制硫酸，或者焚烧含硫原料补硫、采用高浓度SO2配气等方式制硫酸。由于烟气SO2浓度较低且含各种杂质，系统投资和运行成本相对较高，适用于硫资源丰富、水资源缺乏、蒸汽富余、电价较低、硫酸销路较好的地区企业使用。
3）对于φ（SO2）在1.5%~4.5%且波动较大的低浓度SO2烟气（如有色冶炼间歇式炉窑烟气、再生铅冶炼烟气、超高硫煤燃烧烟气），宜采用可再生式脱硫技术富集SO2制硫酸，或者采用湿法制酸、预干燥-再浓缩制酸等技术制硫酸。由于烟气SO2浓度低且含各种杂质，系统投资和运行成本相对较高，适用于水资源缺乏、蒸汽富余、电价较低的地区企业使用。
4）对于φ（SO2）≥4.5%或φ（SO2）在2.0%~7.0%大幅波动的低浓度SO2烟气（如有色冶炼间歇式炉窑烟气），宜采用一转一吸制酸工艺、湿法制酸工艺制硫酸，或者采用可再生式脱硫技术、SO2低温冷凝技术富集SO2制硫酸。由于烟气SO2浓度较低、波动性大且含各种杂质，系统投资和运行成本相对较低，适用于水资源缺乏、蒸汽富余、电价较低、硫酸销路较好的地区企业使用。
5未来低浓度SO2烟气制酸技术的发展方向
经过近10多年的发展，我国低浓度SO2烟气制酸技术取得突破性进展。随着人们环保脱硫理念从单纯脱除烟气中SO2向综合回收利用SO2资源转变，在能源化工、钢铁、有色冶炼、水泥、建材、化肥等行业，以WSA工艺为代表的湿法制酸技术和以可再生胺法+常规接触法制酸为代表的干法制酸技术都有大规模工业应用，并取得很好的效果。未来我国低浓度SO2烟气制酸技术会有新的发展：
1）可再生式回收SO2+常规一转一吸制酸技术很有可能成为主流工艺。可再生式脱硫装置既可以处理波动的低浓度SO2烟气，又处理制酸尾气，使得整个系统更为简洁、能效更高、硫回收率更高，尾气SO2和硫酸雾等指标均能满足更为严苛的环保法规。
2）两次转化两次冷凝湿法制酸+可资源化脱硫工艺前景更为广阔。在处理硫化氢酸性气和含硫有机废气方面，湿法制酸工艺已成为克劳斯硫回收技术最大的竞争对手，尤其在煤化工和粘胶纤维等行业。在有色冶炼低浓度SO2烟气制酸领域，湿法制酸工艺也得到规模化工业应用。两次转化两次冷凝湿法制酸与双氧水法、臭氧法、有机胺法等可资源化脱硫工艺相结合，既可提高整个系统的硫回收率，又能确保尾气应对新的环保法规要求。
3）高/低浓度SO2配气制酸工艺会有新的发展。在硫酸销路顺畅的东部、中部等地区，通过焚烧硫磺、废硫酸、含硫废液、硫膏、硫化氢、含硫矿物等原料提供高浓度SO2气体作为补充硫源，可实现低浓度SO2烟气制酸利用。尤其是作为一项“以废治废”的环保项目，该工艺可实现硫资源综合回收利用和循环经济。
随着技术和设备材料的不断进步，我国φ(SO2)＜5.0%低浓度SO2烟气制酸技术将更为成熟可靠、经济性将更有保证。
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本文作者：纪罗军全国硫与硫酸工业信息总站 中石化南京化工研究院有限公司