方法｜六脱氢Diels-Alder反应

引言

通讯作者、第一作者是明尼苏达大学教授Thomas R. Hoye（博士师从有机化学天才大师Robert B. Woodward教授）

该研究报道了六脱氢的Diels-Alder反应，可以用于构建多种复杂的芳香体系

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 简介

邻苯炔(1,2-二脱氢苯)，是有机化学中研究最多的活性中间体：

古老的Diels-Alder环加成反应在合成化学中备受推崇。

在每个有机化学教科书的导论中都可以找到典型的Diels-Alder反应：1,3-丁二烯(5)作为4p组分与亲二烯体乙烯(4)结合，得到环己烯(6)-一个四氢苯氧化态的产物。

当使用乙炔替代乙烯时，将会发生二脱氢Diels-Alder反应：

在上述基础上，双烯体为烯炔时候，即为四脱氢Diels-Alder反应（TDDA）：

进一步的，作者提出了炔烃与共轭二炔之间的Diels-Alder反应，即六脱氢D-A反应（HDDA）：

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反应探索

作者探索该反应：

四炔化合物13、14在二氧化锰作用下，于二氯甲烷中，室温反应，经过5小时，即可以53%收率获得苯并环化合物15

溴代环己烯醛经过Sonogashira偶联，制备得到烯醛20，接着进一步转化为三炔21，该化合物在室温下，即可发生六脱氢Diels-Alder反应，得到关键中间体22

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适用范围

研究获得最佳反应条件后，作者开始将该方法进行底物适用性研究：

上述结果，表明该方法可以适用于多种芳香并环类化合物的制备

进一步，作者应用该方法，制备下述化合物：

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反应历程

反应活化能如下：

评述

该研究一方面是在于理论上的创新，另外一方面则是实际的应用

当然，主要还是在于理论研究的突破上，使得该研究成果可以发表在Nature上

化解 chem，一起全合成