【人物与科研】天津理工大学鲁统部教授课题组：利用载体氧空位提升铂团簇电催化产氢性能

导语

氢气是一种高效清洁能源，通过电催化技术分解水是制备氢气的有效方法，开发高性能、低成本电催化剂具有重要研究意义。金属团簇的催化活性与其载体密切相关，但载体对催化中心催化活性影响的机理研究还非常缺乏。贵金属Pt团簇是高效的电催化产氢（HER）催化剂，如何通过调控载体结构提高Pt团簇的HER性能是该领域面临的重要问题。近日，天津理工大学新能源材料与低碳技术研究院鲁统部教授课题组将Pt团簇锚定在具有富/贫氧空位的多孔二氧化钛纳米片上，分别获得V_O-rich Pt/TiO₂和V_O-deficient Pt/TiO₂催化剂，并对催化剂的HER性能和反应机理进行了研究。相关成果发表于Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202104856）。

鲁统部教授课题组简介

鲁统部教授课题组近年来主要从事人工光合作用催化剂的研究。在光电催化二氧化碳还原方面，设计合成了基于大环双核钴及锌钴异核二氧化碳光还原分子催化剂（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 738, 封面论文；Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 16480），提出了双核金属协同催化的概念；将钙钛矿量子点封装在MOF的空腔中，构筑了利用水氧化产生的电子还原二氧化碳为甲烷和CO的新型复合光催化剂（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 9491）；基于空位缺陷单原子镍的高效二氧化碳还原催化剂（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 1961）；采用晶体工程方法，首次通过调节晶面来优化MOF的光催化二氧化碳还原性能（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 409）；应邀在Coord. Chem. Rev.上撰写综述（Coord. Chem. Rev. 2018, 377, 225；Coord. Chem. Rev. 2019, 378, 237）等。

在光电催化分解水催化剂研究方面，报道了首例基于镍金属的水氧化分子催化剂（Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 13042）；设计合成了新型宽光谱光敏剂，显著提高了光敏剂对可见光的利用效率（Nat. Commun. 2019, 10, 3155）；设计合成了抗CO和氧气毒化作用的新型电催化产氢分子催化剂（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 10923）。此外，还设计合成了基于MOF的全解水光电催化剂（Chem. Sci. 2016, 7, 1070），基于Ni₂P@NiFe羟基化合物异质结的全解水双功能电催化剂（Chem. Sci. 2018, 9, 1375），基于石墨相氮化碳@石墨炔异质结的全解水光电催化剂（Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1702992），基于单原子铂的高效电催化产氢催化剂（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 9382），基于富氧空位二氧化钛载体锚定铂纳米团簇的高效电催化产氢催化剂（Angew. Chem. Int. Ed. 2021，DOI: 10.1002/anie.202104856）等。

鲁统部教授简介

1993年博士毕业于兰州大学化学系后进入中山大学化学系博士后流动站工作，1995年出站后留校任教；2016年调入天津理工大学工作；主要从事人工光合作用催化剂等方面的研究；先后主持国家重点研发计划课题、国家科技重大专项、国家杰出青年基金项目、国家基金重点项目及面上项目等；已在包括J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.等国内外核心杂志上发表论文290余篇，其中SCI收录论文240余篇；获授权中国发明专利23项；发表论文被他引9000余次，H指数55；2005年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”，2006年获国家杰出青年基金，2012年获国务院特殊津贴及国家自然科学二等奖（排名第5），2013年获国家自然科学二等奖（排名第3）；2014年入选英国皇家化学会会士（FRSC），2019年获天津市优秀科技工作者，2020年获天津市劳动模范，2021年获全国五一劳动奖章；现任中国晶体学会理事，天津市化学会副理事长，中国化学会无机化学、晶体化学和分子筛专业委员会委员，天津理工大学“新能源材料”创新学科引智基地中方负责人，“材料微结构”教育部国际合作联合实验室主任，CrystEngComm、JPhy Energy、Current Green Chemistry、无机化学、结构化学、中国无机分析化学、表面技术杂志编委，国际晶体学Acta C杂志共同编辑。

前沿科研成果

利用载体氧空位提升铂团簇电催化产氢性能

近年来，鲁统部教授课题组围绕着光、电催化分解水产氢与CO₂还原催化剂方面开展了系统的研究工作。在前期研究工作的基础上，近日，鲁统部教授课题组发展了一种通过优化载体结构提升Pt团簇电催化产氢性能的策略。结合理论计算表明，TiO₂载体中氧空位的存在可诱导电荷从载体向Pt团簇转移，同时促进氢从Pt团簇向TiO₂载体溢流，从而极大提升了Pt团簇电催化产氢的活性（Angew. Chem. Int. Ed. 2021，DOI: 10.1002/anie.202104856）。

图1. 合成示意图和形貌表征

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

通过改变Pt源调控了TiO₂载体中氧空位浓度，分别制备得到富氧和贫氧空位的V_O-rich Pt/TiO₂和V_O-deficient Pt/TiO₂催化剂。ICP与电镜测试结果表明，两种样品中Pt的负载量、Pt团簇的尺寸和分布状态没有明显差别。

图2. 元素表征和理论计算

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

通过电子自旋共振（ESR）和X射线光电子能谱（XPS）测试进一步表明， V_O-rich Pt/TiO₂中氧空位浓度明显高于V_O-deficient Pt/TiO₂，且其Pt团簇的化合价比V_O-deficient Pt/TiO₂中的更低。计算结果显示，氧空位的存在可诱导TiO₂和Pt团簇之间电荷转移发生反转，即电子从TiO₂载体转移到Pt团簇，导致电子在Pt团簇积累，降低了Pt的d带中心。

图3. 电催化产氢性能测试

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

电化学测试结果表明，在0.5 M H₂SO₄中，V_O-rich Pt/TiO₂展现出高效且稳定的HER性能。在ƞ = 0.1 V，V_O-rich Pt/TiO₂质量比活性分别是V_O-deficient Pt/TiO₂和商业20 wt% Pt/C的16.7和58.8倍。

图4. 氢吸附吉布斯自由能计算和原位拉曼表征

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者通过理论计算和原位拉曼光谱对催化剂的HER机理进行了详细研究。理论计算表明，TiO₂中氧空位的存在优化了Pt团簇的电子结构和氢吸附吉布斯自由能（ΔG_H），并促进了氢从Pt团簇向TiO₂载体的溢流。原位拉曼光谱进一步表明，在电解过程中，V_O-rich Pt/TiO₂比V_O-deficient Pt/TiO₂表现出更明显的氢溢流效应，从而极大提升了V_O-rich Pt/TiO₂电催化产氢活性。

总结：

作者通过调控载体中氧空位的浓度，实现了电荷反转和氢溢流效应，显著提升了Pt团簇的HER性能，为设计高效电催化产氢催化剂提供了新思路。该研究成果以“Reversed Charge Transfer and Enhanced Hydrogen Spillover in Pt Nanoclusters Anchored on Titanium Oxide with Rich Oxygen Vacancies Boost Hydrogen Evolution Reaction”为题发表于Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202104856）。论文的第一作者为天津理工大学魏振巍博士生和王红娟博士，通讯作者为天津理工大学鲁统部教授和卢秀利副研究员。论文第一完成单位为天津理工大学。