气相色谱仪的计量检定（二）：基线漂移和基线噪声
1 引言
上一期的文章中，我们谈到在《JJG 700-2016 气相色谱仪》中，对气相色谱仪进行检定的项目主要包括以下几项：载气流速稳定性、柱箱温度稳定性、程序升温重复性、检测器（TCD/FID/FPD/NPD/ECD）的噪声、漂移和检出限（灵敏度），并介绍了启动时间——来自于《GB/T 30431-2013 实验室气相色谱仪》的测定项目——的测定方法；在这一期中，我们将介绍检测器的基线噪声和基线漂移的测定方法。
基线噪声和基线漂移是用来衡量检测器稳定性的重要参数，而基线噪声又参与到检测器检测限的计算，因此显得尤为重要。
2 基线噪声和漂移的定义
我们将气相色谱仪输出的信号记录在色谱工作软件上随时间而形成的图线称之为“基线”，理想状况下基线应当是一条光滑的直线，但是由于各种原因会引起基线的波动，这种波动则称之为基线噪声（N）。
这里所说的各种原因，指的是在没有组分进入检测器的情况下，检测器本身和色谱条件的波动：检测器本身的原因包括检测器密封、温度控制波动、电路信号放大等；色谱条件原因则包括色谱柱固定相流失、进样垫流失、载气/燃气纯度、助燃气的杂质含量、载气流速波动、柱温箱温度波动、电网电压波动和漏气等。
基线噪声可以分为短期噪声和长期噪声两种，实际中测量的噪声是两种噪声叠加。见下图：
在上图中，可以看到，基线随时间会有单方向的缓慢变化，这种缓慢则称之为基线漂移。
在计量检定规程《JJG 700-2016 气相色谱仪》中对常见的五种检测器的基线噪声和漂移的规定如下：
可以看到有有两个比较明显的特点：
（1）除了TCD和ECD之外，FID、PFD和NPD的指标要求值是电流值，这样就要求了厂家或者用户需要提供电流和电压之间的换算公式；
（2）ECD的指标要求除了电压值之外，还提供了频率的要求，这样与ECD检测器的原理更加切合，也能够适应众多的国外品牌GC的检定；
3 基线噪声和漂移的测定条件
一般情况下，测定基线噪声和漂移是仪器在工作状况下才可以测定的——这个工作状况指的是介入色谱柱并通载气后，FID检测器处于点火状态，TCD的打开桥温/桥电流、FPD检测器点火并打开光电倍增管高压、ECD检测器打开脉冲开关等状况。
但是在进行计量检定的时候，一般要在以下状态下才能进行基线噪声和漂移的测定，此种状况下测得的数值才更加真实和有说服性：
（1）正常的工作条件下，见以上描述；
（2）没有样品注入色谱系统和检测器；
（3）仪器稳定，这里包括两个方面：
①仪器启动后，在规定的启动时间要求之内测定基线漂移；
②仪器启动后，在规定的启动时间基线漂移达到规定的要求下，测定基线噪声；
以上强调在规定的启动时间之内，否则的话，仪器是不合乎要求的；另外就是，在仪器基线漂移较大的情况下，基线噪声通过人工测量的话往往会偏小。
4 基线噪声和漂移的测定方法
检定规程中规定：记录基线30min，选取基线中噪声最大峰-峰高对应的信号值为仪器的基线噪声；基线偏离起始点最大的响应信号值为仪器的基线漂移。
（1）基线漂移的测定
基线漂移的测定相应简单，如下图示意：
（2）基线噪声的测定
目前多数气相色谱仪的工作站软件均具有测定基线噪声的功能，如下图是安捷伦工作站软件给出的噪声计算结果，利用工作站软件的自带功能计算简单方便：
下图是另外一家气相色谱仪器厂家工作站给出的测定结果：
其中都包括了三种测量的方法。
常用的基线噪声的测定方法有三种：
（1）使用给定时间范围内的所有数据点来计算线性回归，以6倍选定的时间范围内所有数据点的线性回归的标准偏差作为基线噪声；
（2）通过选定时间范围内的所有数据点确定线性回归来计算漂移，再将该时间范围内的所有数据点减去线性回归线，以提供已修正漂移的信号；最后使用修正后的信号中的最大峰-噪音最小峰来计算噪声；
（3）ASTM 噪声测定 (ASTM E 685-93)：依据的是用于对液相色谱中所用的可变波长光度检测器进行测试的标准做法，该标准做法由美国材料试验协会 (American Society forTesting and Materials, ASTM) 制定。根据时间范围的大小，可区分三种不同类型的噪声。噪声测定依据的是在定义的时间范围内的峰- 峰测量。
以上三种方法中的后两种实质上都是峰-峰测量，只不过对其进行了一些修正；而在实际的计量检测中，如果使用的工作站软件没有测定噪声的功能，那么以上三种方法手动进行操作的难度较大，测定噪声的方法只能是手动进行没有修正的峰-峰测量。
5 基线噪声和漂移的测定实例
下面将以一段基线为例，按照计量检定规程的规定，介绍基线噪声和漂移的计算。
（1）按照计量检定规程的要求，待仪器稳定后，记录基线30min；
（2）基线漂移的计算
基线偏离起始点最大的响应信号值为仪器的基线漂移，如下图：
绿线部分为分别记录基线起始点位置（0.118mV）和偏离最大点位置（0.08mV），则基线漂移为0.118-0.08=0.038mV；
红线部分则是将基线的最高点和最低点分别作为起始点和结束点来计算基线漂移，这种情况下计算出来的漂移值为0.062mV。
在实际的测量过程中，红线的测量值明显大于绿线的测量值，但是为了简便的寻找最高点和最低点，手动测量时候一般采用了红线的测量方法。
图中表格中软件计算的漂移值为0.0298 mV。
（3）基线噪声的计算
选取基线中噪声最高位置-最低位置对应的值为仪器的基线噪声，如下图：
30min基线中噪声最高位置为0.152，最低的位置为0.105，计算出来的基线噪声值为0.037mV；
以上是在在基线整体比较平滑的情况下，且没有考虑基线漂移进行了上述的计算；假若基线波动比较厉害或者漂移比较厉害，如果采用上述方法，计算出来的值反倒是基线漂移的值了；所以，在基线波动比较大或者漂移比较厉害又不能进行漂移修正的情况下，在一般采用的方法是：
选取30min基线中任意1min（当然也可以是0.5min）的最高位置-最低位置最大的那个值作为噪声，如下图：
0.032mV是任意一分钟内的最大值，选取其作为基线噪声；我们可以和工作站软件计算出来的噪声做一个简单的对比：
6倍标准偏差计算出来的是0.0308mV；按照ASTM计算出来的值为0.0268,彼此之间略有差别，可以接受。
在上述实际测定过程使用的一些术语和方法与计量检定规程描述的略有差别，可能会引起误会：计量检定规程使用的是噪声最大峰-峰高，实际操作使用的最高位置-最低位置，其中后者计算出来的值会偏大一些，但是会更加具有可操作性。
最后还有一个问题是，计量检定规程中规定的噪声指标的单位是电流值（A或者pA），但多数工作站测定出来的数值是电压值（V或者mV）；关于电压值和电流值的换算，会在后续的检测器的检测限计算章节中具体说明。
以上便是气相色谱仪检测器基线漂移和基线噪声测定的具体内容。下一期，我们将介绍气相色谱仪热导池检测器（TCD）灵敏度的计算和测定。如果建议，请留言哦~~