柳酸苄酯的应用
背景及概述[1][2]
柳酸苄酯中文别名水杨酸苄酯，无色油状液体，具有微弱的琥珀香、果香、花香香脂香气。几乎不溶于水，溶于乙醇等有机溶剂。凝固点为24～26℃，沸点为300℃，相对密度d2525为 1. 176～1. 180，折射率n20D为1. 5790～1. 5820，闪点>100℃。天然存在在依兰依兰油、报春花油、康乃馨油、香石竹油中均有存在。目前，水杨酸苄酯已经报道的合成方法有酸催化法、酯交换法、相转移催化法、微波合成法等。这些方法虽然有其独特之处，但仍存在着反应条件苛刻、反应时间过长、环境污染严重等不足。
应用[2，6-7]
水杨酸苄酯又名邻羟基苯甲酸苄酯，是一种具有琥珀香、麝香气息，又有花香、膏香与木香的无色液体。用于杏子、桃子、梅子、香蕉和生梨等食用香精中增强香味，此外作为防晒添加剂用于化妆品中，可保护皮肤免受紫外线的损害。
在依兰、铃兰、香罗兰、茉莉、栀子、金合欢、素心、香石竹、紫丁香、晚香玉等日用香精中用作定香剂。极微量地应用于桃子、生梨、香蕉、杏子、草 莓、覆盆子等食用香精中。其应用举例如下：
1. 制备一种果香味香水制剂，
其由以下按质量百分比配置而成：由玉米为主原料发酵、脱臭制得的酒精，去离子水、水果提取物，香精，麝香，水杨酸苄酯以及十四酸异丙酯；一种果香味香水的制备方法，在反应器中加入由玉米发酵脱臭而得的酒精，并在容器中加入麝香、水杨酸苄酯搅拌溶解在避光放置一周，之后再溶液中加入去离子水、水果提取物、茶叶提取物、香精和十四酸异丙酯，在-10°温度下搅拌混溶5小时后进行过滤，将过滤后的溶液在陈化间与20°的温度下陈华30天，最后将陈华后的产品过滤及灌包后即得到香水制剂。优点是：即平抑了香水酒精味，提高了香水的清香和优雅品味，又大大提高了香水的留香效果。
2.制备一种水性油墨用桂花香精，
按重量百分比计算，由1%-30%的桂花香精、5%-55%的复合改性低聚糖和去离子水组成；桂花香精由β-紫罗兰酮、二氢-β-紫罗兰酮、芳樟醇、α-己基桂醛、α-戊基桂醛、水杨酸异戊酯、水杨酸苄酯、苯甲酸苄酯、佳乐麝香、香茅醇、香叶醇、桂醇、康酿克油、十四醛、质量百分比浓度为1%的硫代薄荷酮、松油醇、邻氨基苯甲酸甲酯、桂花提取物、乙醇组成。本发明还提供了上述水性油墨用桂花香精的制备方法。
本发明采用复合改性低聚糖为壁材，将桂花香精进行包覆，形成桂花纳米胶囊缓释香精，从而提高香精的留香和水溶性，使其适用于水性油墨的加香。上述水性油墨用桂花香精香气细腻、逼真，天然感强，留香持久。
3. 制备一种水性油墨用麝香香精，
按重量百分比计算，由1%-30%的麝香香精，5%-55%的复合改性低聚糖和去离子水组成；麝香香精由环十五内酯、麝香105、佳乐麝香、东京麝香、葵子麝香、麝香T、龙涎香醚、岩蔷薇浸膏、麝葵子油、水杨酸苄酯、檀香803、檀香208、香根油、广藿香油、甲基紫罗兰酮、苏合香膏、质量百分比浓度为10%的吲哚、香叶油、香豆素和乙醇组成。
本发明还提供了上述的水性油墨用麝香香精的制备方法，采用复合改性低聚糖为壁材，将麝香香精进行包覆，形成麝香纳米胶囊缓释香精，从而提高香精的留香和水溶性，使其适用于水性油墨的加香。本发明得到的水性油墨用麝香香精香气透发、细腻、逼真，留香持久。
制备 [2-5]
有三种方法可以合成水杨酸苄酯。一是催化水杨酸与苯甲醇进行酯化反应，二是水杨酸甲酯与苯甲醇进行酯化交换反应。三是水杨酸与氯化苄进行相转移催化反应。虽然三种方法成本较低，但产生的杂质对其香气产生较大的影响。
在用聚乙二醇-400 为相转移催化剂的条件下，其产品收率较高，但是工艺复杂，操作不便。在以四丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵和聚乙二醇-400 相转移催化剂中，四丁基溴化铵催化效果最好，其反应时间较短且操作简单，易于工业化。
方法1：在装有温度计、回流冷凝管的三口圆底烧瓶中，加入水杨酸钠 ( 0. 25mol，40. 2g) 和氯化苄( 0. 1mol，12. 6g) ，加入 200mL 的 N，N-二甲基甲酰胺溶剂。将反应混合物磁力搅拌，加热至100℃ 反应，随着反应进行，析出白色氯化钠沉淀。反应结束后，过滤去除沉淀。滤液先减压蒸馏收 集 N，N-二甲基甲酰胺 ( 50℃ ～ 51℃ /2660Pa) 循环使用，再减压蒸馏收集水杨酸苄酯( 170℃～ 172℃ /533Pa) 22. 43g，收率 98. 4% 。
方法2：在干燥的 250 mL 圆底烧瓶中加入一定量的苯、水杨酸、苄醇、DCC 和 DMAP，立即有白色絮状沉淀生成，室温放置 3．5 h。抽滤，滤液用 10 ％Na2CO3 溶液洗数次，再用饱和 NaCl 溶液洗至中性，加入一定量无水 MgSO4，过夜，过滤，蒸馏回收苯后，再减压精馏，收集 205 ℃ ～ 208 ℃ ／ 3465 Pa产品即为水杨酸苄酯。
方法3：固液相转移催化合成水杨酸苄酯的新方法：取水杨酸盐、氯化苄、催化剂A 和催化剂B加入反应容器中，在80-200℃的环境下反应2-20h，反应完成后，加水使反应液分层，分离出有机层，然后依次对有机层进行洗涤、脱水和减压蒸馏处理，收集164-165℃/725-735Pa的馏分(即在725-735Pa中的一个压力值下收集沸点为164-165℃的馏分)，即得产品；所述催化剂A为冠醚、冠醚衍生物和PEG200-6000中的一种或两种以上的组合；所述催化剂B为碱金属卤盐；所述水杨酸盐与氯化苄的摩尔比为0.8-2：1；所述催化剂A与氯化苄的摩尔比为 1-10：100，所述催化剂B与氯化苄的摩尔比为1-10：1000。
主要参考资料
[1] 合成香料工艺学
[2] 水杨酸苄酯的绿色合成
[3] 水杨酸苄酯合成新方法研究
[4] 水杨酸酯的合成与应用
[5] CN201410831560.1 固液相转移催化合成水杨酸苄酯的新方法
[6] CN201410578670.1一种果香味香水制剂及其制备方法
[7] CN201510537928.8一种水性油墨用桂花香精及其制备方法
[8] CN201510538466.1一种水性油墨用麝香香精及其制备方法