次氯酸溶液稳定剂及应用的制作方法

1.本发明属于次氯酸溶液生产技术领域，涉及一种次氯酸溶液稳定剂及应用。

背景技术：

2.目前生产次氯酸水的方法有ph调整法和电解法，ph调整法是次氯酸盐与柠檬酸或者盐酸稀释而成，其生产的次氯酸溶液中次氯酸分子含量少，次氯酸根含量多，杀菌效果不如电解法制备得到的次氯酸溶液。
3.电解法是采用电解氯盐或者盐酸或者盐酸与氯盐的混合物溶液生成。这两种方法生产的次氯酸溶液的稳定性均不佳，不可长期储存。现有技术中，专利cn110952108在电解法制备得到的次氯酸溶液中加入稳定剂以提高其稳定性，可保证其在54℃的恒温恒湿烘箱中放置14天，有效氯的下降率≤10％，产品有效期达到一年以上。但是调研市面上的次氯酸溶液产品，采用实验室稳定性实验方法，将样品置于54℃的恒温恒湿烘箱中14d，考察其有效氯的下降率均未达到gb
‑
t36758
‑
2018含氯消毒剂卫生要求。因此，如何改善次氯酸钠溶液的稳定性和安全卫生要求是目前本领域亟需解决的问题。

技术实现要素：

4.本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
5.本发明再有一个目的是提供次一种氯酸溶液稳定剂。
6.本发明另有一个目的是提供次氯酸溶液稳定剂于提高次氯酸溶液稳定性中的应用。
7.本发明另有一个目的是提供促进次氯酸溶液稳定性提高的方法。
8.本发明还有一个目的是提供一种次氯酸溶液。
9.为此，本发明提供的技术方案为：
10.次氯酸溶液稳定剂，所述次氯酸溶液稳定剂为壳聚糖、环糊精、多元醇，表面活性剂、氨基磺酸盐中的任意一种或多种。
11.优选的是，所述的次氯酸溶液稳定剂中，所述次氯酸溶液稳定剂以质量浓度至少0.01％的量添加使用。
12.所述的次氯酸溶液稳定剂于提高次氯酸溶液稳定性中的应用。
13.促进次氯酸溶液稳定性提高的方法，包括如下步骤：
14.1)制备次氯酸初始溶液；
15.2)向所述次氯酸初始溶液中添加次氯酸溶液稳定剂，所述次氯酸溶液稳定剂为壳聚糖、环糊精、多元醇，表面活性剂、氨基磺酸盐中的任意一种或多种。
16.优选的是，所述的促进次氯酸溶液稳定性提高的方法中，步骤1)中，制备所述次氯酸初始溶液的具体步骤包括：
17.将体积浓度为4％
‑
12％的稀盐酸溶液与含有10
‑
50ppm调节剂的水溶液于次氯酸
发生器的电解槽中生成所述次氯酸初始溶液。
18.优选的是，所述的促进次氯酸溶液稳定性提高的方法中，步骤2)中，向所述次氯酸初始溶液中按照体积浓度至少添加0.01％的所述次氯酸溶液稳定剂。
19.优选的是，所述的促进次氯酸溶液稳定性提高的方法中，所述调节剂为碳酸盐、碳酸氢盐、氯盐中的任意一种或多种。
20.优选的是，所述的促进次氯酸溶液稳定性提高的方法中，所述水溶液采用的生活用水。
21.优选的是，所述的促进次氯酸溶液稳定性提高的方法中，所述次氯酸发生器电解槽中设置有多个电极单元，每个电极单元均包括：
22.多个电极部，每个电极部均包括由外到内以同心环状套设的第一电极管、第二电极管和第三电极管，所述第一电极管的内壁和第二电极管的外壁之间形成第一容纳空间，所述第二电极管的内壁和第三电极管的外壁之间形成第二容纳空间，其中，所述第一电极管和第三电极管均与电源阴极分别电连接，形成阴极管，所述第二电极管与电源阳极电连接，形成阳极管，所述第一容纳空间和第二容纳空间内容纳均容纳有所述稀盐酸溶液与所述水溶液的混合液，所述多个电极部为并联连接；
23.冷却部，其包括环形壳体，所述多个电极部布置于所述环形壳体内，所述环形壳体与多个所述第三电极管的内部液体连通形成第三容纳空间，所述第三容纳空间内容纳有冷却液体。
24.次氯酸溶液，由任一项所述的方法制得。
25.本发明至少包括以下有益效果：
26.①
本发明制备了一种次氯酸溶液稳定剂，并成功应用到次氯酸溶液生产工艺中，制得的次氯酸水有效氯含量68mg/l
±
15％，ph在5.0
‑
7.5，且有效氯的下降率低至2％，不易分解，保质期长达一年，方便储存，能以商品形式进入市场销售，具有工业生产和实际应用价值；
27.②
稳定性超过市面上绝大多数的含氯溶液用品，并完全符合含氯消毒剂备案标准，属于消毒剂品类，同时将一年有效期内有效氯的下降率控制在2％以内，大大保证了产品消毒的有效性(已调研市面上的产品有效氯在一年之内的下降率均在15％以上，未达到gb
‑
t36758
‑
2018含氯消毒剂卫生要求)；
28.③
本发明详细说明了稳定原理以及相关数据支持，稳定体系原理明确，为次氯酸溶液工业生产和实际应用提供参考意义，从链式反应考虑添加适量的氯载体使反应能够进行，hclo分解的可逆反应：添加cl离子促使反应正向做发生，具体见图1次氯酸稳定性原理图，选用的调节剂作为缓冲体系和调节ph(5.0
‑
7.5)；
29.④
制备的次氯酸溶液，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌酶有杀灭作用；
30.⑤
次氯酸溶液应用场景丰富，用于人或宠物所需的消毒或除臭场景，包括一般硬质物体表面和室内或其他密闭空间空气的消毒。
31.本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
32.图1为本发明中的次氯酸稳定性原理图；
33.图2为本发明其中一个实施例中的次氯酸稳定性试验对比图；
34.图3为本发明其中一个实施例中的电极单元的结构示意图。
具体实施方式
35.下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
36.应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
37.本发明提供一种次氯酸溶液稳定剂，包括：所述次氯酸溶液稳定剂为壳聚糖、环糊精、多元醇，表面活性剂、氨基磺酸盐中的任意一种或多种。
38.在本发明的其中一些实施例中，作为优选，所述次氯酸溶液稳定剂以质量浓度至少0.01％的量添加使用。
39.本发明还提供所述的次氯酸溶液稳定剂于提高次氯酸溶液稳定性中的应用。
40.本发明还提供促进次氯酸溶液稳定性提高的方法，包括如下步骤：
41.1)制备次氯酸初始溶液；
42.2)向所述次氯酸初始溶液中添加次氯酸溶液稳定剂，所述次氯酸溶液稳定剂为壳聚糖、环糊精、多元醇，表面活性剂、氨基磺酸盐中的任意一种或多种。
43.在本发明的其中一个实施例中，作为优选，步骤1)中，制备所述次氯酸初始溶液的具体步骤包括：
44.将体积浓度为4％
‑
12％的稀盐酸溶液与含有10
‑
50ppm调节剂的水溶液于次氯酸发生器的电解槽中生成所述次氯酸初始溶液。
45.在本发明的其中一个实施例中，作为优选，步骤2)中，向所述次氯酸初始溶液中按照体积浓度至少添加0.01％的所述次氯酸溶液稳定剂。
46.在本发明的其中一个实施例中，作为优选，所述调节剂为碳酸盐、碳酸氢盐、氯盐中的任意一种或多种。
47.在本发明的其中一个实施例中，作为优选，所述水溶液采用的生活用水。
48.在本发明的其中一个实施例中，作为优选，所述次氯酸发生器电解槽中设置有多个电极单元，如图3所示，每个电极单元均包括：
49.多个电极部，每个电极部均包括由外到内以同心环状套设的第一电极管、第二电极管和第三电极管，所述第一电极管的内壁和第二电极管的外壁之间形成第一容纳空间，所述第二电极管的内壁和第三电极管的外壁之间形成第二容纳空间，其中，所述第一电极管和第三电极管均与电源阴极分别电连接，形成阴极管，所述第二电极管与电源阳极电连接，形成阳极管，所述第一容纳空间和第二容纳空间内容纳均容纳有所述稀盐酸溶液与所述水溶液的混合液，所述多个电极部为并联连接；
50.冷却部，其包括环形壳体，所述多个电极部布置于所述环形壳体内，所述环形壳体与多个所述第三电极管的内部液体连通形成第三容纳空间，所述第三容纳空间内容纳有冷却液体。本发明的电极单元的结构利用率高、占用体积小，可在电极表面增设凸凹等结构，
进一步增加其表面积。同时，在环形壳体和电极之间形成了冷却部，节约空间、使得生产的次氯酸溶液迅速冷却，减少挥发，促进其稳定性提高。
51.本发明还提供次氯酸溶液，由任一项所述的方法制得。
52.为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，现提供如下的实施例进行说明：
53.本发明提供了一种次氯酸溶液稳定剂及应用，将次氯酸溶液稳定剂应用到次氯酸溶液生产工艺中，制得的次氯酸水有效氯含量68mg/l
±
15％，ph在5.0
‑
7.5，且有效氯的下降率低至2％，且符合含氯消毒剂备案标准。
54.一种次氯酸溶液稳定剂，所述次氯酸稳定剂为壳聚糖、环糊精、多元醇，表面活性剂、氨基磺酸盐中的一种或多种混合物。
55.一种次氯酸溶液稳定剂的应用，用于提高次氯酸溶液的稳定生产方法中，使用上述的次氯酸溶液稳定剂。
56.作为优选方案，提高次氯酸溶液的稳定生产方法，具体步骤包括：
57.①
向生活用水中加入10
‑
50ppm调节剂，所述调节剂为碳酸盐、碳酸氢盐、氯盐中的一种或多种的混合物；
58.②
配制体积浓度为4％
‑
12％稀盐酸溶液作为次氯酸发生器的电解原料；
59.③
稀盐酸溶液与步骤
①
中的调节剂通过泵体进入次氯酸发生器的电解槽中，经混合、电解生成次氯酸初始溶液；
60.④
次氯酸初始溶液中加入上述的次氯酸溶液稳定剂，生成次氯酸溶液。
61.作为优选方案，所述次氯酸溶液稳定剂添加量至少0.01％。
62.作为优选方案，制得的次氯酸溶液理化指标：有效氯含量68mg/l
±
15％，ph在5.0
‑
7.5，有效氯的下降率低至10％。
63.作为优选方案，制得的次氯酸溶液通过链式反应原理，使得有效氯的下降率低至2％。
64.作为优选方案，所述链式反应原理：氯盐被次氯酸氧化，生成的氯气没有被释放而是与次氯酸稳定剂相互作用形成一个中间体复合物，所述复合物被分解生成次氯酸，同时，这个反应是循环进行，氯从次氯酸稳定剂中释放之后，用来形成更多的氯盐分子，为这个循环提供源源不断的原料。
65.作为优选方案，所述次氯酸稳定剂作为氯载体。
66..一种次氯酸溶液，根据上述的任一提高次氯酸溶液的稳定生产方法制得，用于人或宠物所需的消毒或除臭场景，包括一般硬质物体表面和室内或其他密闭空间空气的消毒，口腔产品，伤口清洁消毒等。
67.具体次氯酸溶液中配方如下：hclo 99.0％
‑
100.0％，氨基磺酸0.01％
‑
0.03％，磷酸盐0.005％
‑
0.03％，氯盐0.002％
‑
0.010％。
68.具体次氯酸溶液中配方如下：hclo 99.0％
‑
100.0％，壳聚糖0.01％
‑
0.03％，磷酸盐0.005％
‑
0.03％，氯盐0.002％
‑
0.010％。
69.次氯酸溶液的制备
70.方案一：
71.①
向生活用水中加入20ppm碳酸盐；
72.②
配制体积浓度为4％稀盐酸溶液作为次氯酸发生器的电解原料；
73.③
稀盐酸溶液与步骤
①
中的20ppm碳酸盐通过泵体进入次氯酸发生器的电解槽中，经混合、电解生成次氯酸初始溶液；
74.④
次氯酸初始溶液中加入次氯酸溶液稳定剂氨基磺酸0.01％，生成次氯酸溶液。
75.最终具体次氯酸溶液中各组分及质量百分比如下：hclo 99.0％，氨基磺酸0.01％，磷酸盐0.03％，氯盐0.96％。
76.方案二：
77.制备方法同方案一，最终具体次氯酸溶中配方如下：hclo 99.5％，壳聚糖0.03％，磷酸盐0.03％，氯盐0.44％。
78.方案三
79.①
向生活用水中加入10ppm碳酸盐；
80.②
配制体积浓度为5％稀盐酸溶液作为次氯酸发生器的电解原料；
81.③
稀盐酸溶液与步骤
①
中的10ppm碳酸盐通过泵体进入次氯酸发生器的电解槽中，经混合、电解生成次氯酸初始溶液；
82.④
次氯酸初始溶液中加入次氯酸溶液稳定剂环糊精0.02％，生成次氯酸溶液。
83.最终具体次氯酸溶液中各组分及质量百分比如下：hclo 99.5％，环糊精0.02％，磷酸盐0.03％，氯盐0.010％。
84.方案四
85.①
向生活用水中加入50ppm碳酸盐；
86.②
配制体积浓度为12％稀盐酸溶液作为次氯酸发生器的电解原料；
87.③
稀盐酸溶液与步骤
①
中的50ppm碳酸盐通过泵体进入次氯酸发生器的电解槽中，经混合、电解生成次氯酸初始溶液；
88.④
次氯酸初始溶液中加入次氯酸溶液稳定剂多元醇0.02％，生成次氯酸溶液。
89.最终具体次氯酸溶液中各组分及质量百分比如下：hclo 99.8％，多元醇0.02％，磷酸盐0.005％，氯盐0.0020％。
90.方案五
91.①
向生活用水中加入30ppm碳酸盐；
92.②
配制体积浓度为10％稀盐酸溶液作为次氯酸发生器的电解原料；
93.③
稀盐酸溶液与步骤
①
中的30ppm碳酸盐通过泵体进入次氯酸发生器的电解槽中，经混合、电解生成次氯酸初始溶液；
94.④
次氯酸初始溶液中加入次氯酸溶液稳定剂表面活性剂0.04％，生成次氯酸溶液。
95.最终具体次氯酸溶液中各组分及质量百分比如下：hclo 99.7％，表面活性剂0.04％，磷酸盐0.01％，氯盐0.008％。
96.方案六
97.①
向生活用水中加入40ppm碳酸盐；
98.②
配制体积浓度为8％稀盐酸溶液作为次氯酸发生器的电解原料；
99.③
稀盐酸溶液与步骤
①
中的40ppm碳酸盐通过泵体进入次氯酸发生器的电解槽中，经混合、电解生成次氯酸初始溶液；
100.④
次氯酸初始溶液中加入次氯酸溶液稳定剂氨基磺酸0.05％，生成次氯酸溶液。
101.最终具体次氯酸溶液中各组分及质量百分比如下：hclo 98.7％，氨基磺酸0.05％，磷酸盐0.03％，氯盐0.94％。
102.方案七
103.①
向生活用水中加入35ppm碳酸盐；
104.②
配制体积浓度为7％稀盐酸溶液作为次氯酸发生器的电解原料；
105.③
稀盐酸溶液与步骤
①
中的35ppm碳酸盐通过泵体进入次氯酸发生器的电解槽中，经混合、电解生成次氯酸初始溶液；
106.④
次氯酸初始溶液中加入次氯酸溶液稳定剂壳聚糖0.01％、环糊精0.01％、多元醇0.01％、表面活性剂0.01％和氨基磺酸盐0.01％，生成次氯酸溶液。
107.最终具体次氯酸溶液中各组分及质量百分比如下：hclo 99.0％，壳聚糖0.01％、环糊精0.01％、多元醇0.01％、表面活性剂0.01％、氨基磺酸盐0.01％，磷酸盐0.03％，氯盐0.95％。
108.方案八
109.①
向生活用水中加入30ppm碳酸盐；
110.②
配制体积浓度为9％稀盐酸溶液作为次氯酸发生器的电解原料；
111.③
稀盐酸溶液与步骤
①
中的30ppm碳酸盐通过泵体进入次氯酸发生器的电解槽中，经混合、电解生成次氯酸初始溶液；所述次氯酸发生器电解槽中设置有多个电极单元，每个电极单元均包括：多个电极部，每个电极部均包括由外到内以同心环状套设的第一电极管、第二电极管和第三电极管，所述第一电极管的内壁和第二电极管的外壁之间形成第一容纳空间，所述第二电极管的内壁和第三电极管的外壁之间形成第二容纳空间，其中，所述第一电极管和第三电极管均与电源阴极分别电连接，形成阴极管，所述第二电极管与电源阳极电连接，形成阳极管，所述第一容纳空间和第二容纳空间内容纳均容纳有所述稀盐酸溶液与所述水溶液的混合液，所述多个电极部为并联连接；冷却部，其包括环形壳体，所述多个电极部布置于所述环形壳体内，所述环形壳体与多个所述第三电极管的内部液体连通形成第三容纳空间，所述第三容纳空间内容纳有冷却液体。
112.④
次氯酸初始溶液中加入次氯酸溶液稳定剂壳聚糖0.02％、多元醇0.02％和氨基磺酸0.02％，生成次氯酸溶液。
113.最终具体次氯酸溶液中各组分及质量百分比如下：hclo 98.7％，壳聚糖0.02％、多元醇0.02％和氨基磺酸0.02％、0.05％，磷酸盐0.03％，氯盐0.94％。
114.对照方案：
115.制备方法同方案一，但是在制得的次氯酸初始溶液不添加次氯酸溶液稳定剂，最终具体次氯酸溶液中配方如下：hclo 99.5％，磷酸盐0.06％，氯盐0.44％。
116.采用实验室稳定性实验方法，将方案一、方案二、对照方案的样品置于54℃的恒温恒湿烘箱中14d，考察其有效氯的下降率，结果如图2，方案一和方案二显示，添加了稳定剂的样品有效氯下降率维持在2％以内，达到gb
‑
t36758
‑
2018含氯消毒剂卫生要求，其中方案二测试结果考虑为误差，可以忽略不计，并且方案一制备的样品，外送第三方检测，测试有效氯下降率为1.65％，在误差允许范围内，对照方案中有效氯下降率高达38.21％，说明添加稳定剂后有效氯的下降率明显降低。
117.技术效果
118.次氯酸溶液指标测试
119.依据《消毒技术规范》(2002年版)中有效氯含量的测定，检测本发明制备的次氯酸溶液(以下称样品为小壳小力士
tm
消毒剂)的有效氯含量，送交检测机构的样品编号为wp
‑
20079171
‑
jc
‑
01，结果显示本发明制备的次氯酸溶液存放前有效氯含量均值为60.6mg/l，54℃存放14天时有效氯含量均值为59.6mg/l。依据《消毒技术规范》(2002年版)2.2.3.2.1消毒产品稳定性测定加速试验法，确定本发明制备的次氯酸溶液有效期为1年(样品“小壳小力士
tm
消毒剂”在温度54℃的环境中放置14天后，有效氯含量的含量下降率为1.65％，贮存有效期可定为一年，报告主要内容详见下述介绍)。
120.样品名称：小壳小力士
tm
消毒剂
121.一、器材
122.1、试验样品：小壳小力士
tm
消毒剂
123.2、标准溶液名称：硫代硫酸钠标准滴定液
124.二、方法
125.1、检测依据：《消毒技术规范》(2002版)
126.2、检测条件：环境温度为20.5℃，湿度为69％rh。实验重复次数：6次。
127.三、结果
128.经测试，该样品经54℃保存14天后，有效率含量及其下降率结果如下，见表1、表2。
129.表1样品存放14天后有效率含量(g/l)的测试结果
[0130][0131]
表2样品保存前后稳定性测试结果
[0132][0133]
四、结论
[0134]
样品“小壳小力士
tm
消毒剂”在温度54℃的环境中放置14天后，有效氯含量的含量下降率为1.65％，贮存有效期可定为一年。
[0135]
此外，本发明制备的次氯酸溶液存放前有效氯含量均值为77.9mg/l，37℃存放3个月时有效氯含量均值为68.4mg/l，有效氯下降率约12％。
[0136]
依据《消毒技术规范》2002年版
‑
2.1.1.7.4细菌悬液定量杀菌试验测定方法，检测
本发明制备的次氯酸溶液对金黄色葡萄球菌的杀灭效果，送交检测机构的样品编号为2020fm08060r01，显示本发明制备的次氯酸溶液，对金黄色葡萄球菌(atcc 6538)杀灭对数值均＞5.00，所测菌株消毒合格。检测结论如下所述：
[0137]
该样品原液，作用时间分别为10min、20min、30min，试验重复3次，对金黄色葡萄球菌(atcc 6538)的杀灭对数值均＞5.00，符合《消毒技术规范》2002年版
‑
2.1.1.7.4的评价规定(杀灭对数值均≥5.00)，该样品对所测菌株消毒合格。
[0138]
依据《消毒技术规范》2002年版
‑
2.1.1.5.5中和剂悬液定量鉴定试验、《消毒技术规范》2002年版
‑
2.1.1.7.4细菌悬液定量杀菌试验测定方法，检测本发明制备的次氯酸溶液对大肠杆菌的杀灭效果，送交检测机构的样品编号为2020fm08059r01，结果显示本发明制备的次氯酸溶液，对大肠杆菌(8099)杀灭对数值均＞5.00，所测菌株消毒合格。检测结论如下所述：
[0139]
1.中和剂悬液定量鉴定试验：韩3％吐温
‑
80、0.5％硫代硫酸钠、0.5％l
‑
组氨酸、0.5％蛋白胨、0.85％氯化钠、1.43％卵磷脂、0.1％半胱氨酸的pbs溶液，可有效中和“小壳小力士
tm
消毒剂”，且中和剂及中和产物对大肠杆菌无不良影响。
[0140]
2.悬液定量杀菌试验：该样品原液，作用时间分别为10min、20min、30min，试验重复3次，对大肠杆菌(8099)的杀灭对数值均＞5.00，符合《消毒技术规范》2002年版
‑
2.1.1.7.7的评价规定(杀灭对数值均≥5.00)，该样品对所测菌株消毒合格。
[0141]
依据《消毒技术规范》2002年版
‑
2.1.2.10中对硬质表面消毒现场鉴定试验方法，送交检测机构的样品编号为2020fm08061r01，检测本发明制备的次氯酸溶液可以对硬质物体表面达到消毒效果。检测结论如下：
[0142]
该样品原液，作用时间分别为20min，对工作台面表面自然菌的平均杀灭对数值为＞1.92，符合《消毒技术规范》2002年版
‑
2.1.2.10.4的评价规定(杀灭对数值均≥1)，判为消毒合格。
[0143]
依据《消毒技术规范》2002年版
‑
2.1.3中对空气消毒效果现场试验方法，送交检测机构的样品编号为2020fm19117r01，检测本发明制备的次氯酸溶液符合空气消毒效果现场。检测结论如下：
[0144]
用雾化器将200ml样品雾化到20m3实验舱内作用30min，试验重复3次，空气中自然菌消亡率的检测结果均＞90，符合《消毒技术规范》2002年版
‑
2.1.3.5的评价规定(自然菌消亡率均≥90)，为消毒合格。
[0145]
这里说明的模块数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明的次氯酸溶液及其应用等的修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
[0146]
本发明提供了次氯酸溶液稳定剂及应用，其中稳定剂为壳聚糖、环糊精、多元醇，表面活性剂、氨基磺酸盐中的一种或多种混合物，所述稳定剂应用到次氯酸溶液生产中，制得的产品有效氯含量68mg/l
±
15％，ph在5.0
‑
7.5，有效氯的下降率低至10％，具有工业生产和实际应用价值。
[0147]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。