原创 高分子科学前沿 高分子科学前沿 今天
海参等棘皮动物的内真皮可以在几秒钟内受激变形，这是自然赋予它们的独特生存技巧。模仿这种按需改变机械性能的能力，对主动减震体系、软机器人、组织生长等领域的发展有着重要意义。相对于凝胶及弹性体等软材料来说，快速调控刚性纳米复合材料的机械性能显得更有挑战性，大量的强化填料使这些材料的本性难以撼动。德国弗莱堡大学Andreas Walther研究团队通过沉积单壁碳纳米管（SWNT）作表面电极，设计了简单的电开关，利用焦耳热效应实现对纤维素纳米复合材料机械性能的调控，文章以Electrical switching of high-performance bioinspired nanocellulose nanocomposites为题，发表在《Nature Communications》上。首先在培养皿上浇筑CNF（纤维素纳米原纤维）和EG-UPy（共聚物）的混合溶液，干燥后得到纳米复合材料基底，再将单壁碳纳米管沉积在薄膜上，即可得到电响应机械性能可调的纳米复合材料。给材料通电产生的焦耳热会诱导超分子键的动态断裂，导致材料软化，从而实现宏观机械性能的电调控。共聚物的结构设计：选择聚（低聚乙二醇甲基丙烯酸乙二醇酯）作为低Tg主链，引入脲基嘧啶酮（UPy）提供氢键，得到了完全水溶性的共聚物，该共聚物包含29mol％的热可逆四氢键，命名为EG-UPy29。由于聚合物的聚合度和Tg都较低，超分子键因而成为影响材料宏观性能的主要因素。分子间大量的超分子相互作用使含有UPy单元的材料表现出更强的刚性，与纯EG相比，EG-UPy29具有更高的储能模量（G'）。此外，由于UPy二聚体氢键的热解离，EG-UPy29在超过62°C时显示出明显的固熔转变。导电复合材料的组成：组成为CNF /聚合物=50/50w/w的纳米复合材料，其机械性能在刚度、强度和韧性之间达到了良好的平衡，CNF起到增强增韧的作用。在复合材料上沉积一层薄的单壁碳纳米管（SWNT）可以得到导电性能良好的纳米复合材料，SWNT含量3–20 wt％时，其薄层电阻值在670–40Ω/ sq范围内，这使得材料可以在安全电压下进行焦耳加热。电热效应影响超分子聚合物的动态化和键解离过程，从而改变机械内聚力，使用弱的直流电（DC）即可加速分子运动。为了定量分析CNF / EG-UPy29 / SWNT纳米复合材料的焦耳热性能，在薄膜（尺寸为5.5×4 mm）两端施加电压，并通过红外热成像仪监控温度变化。外加电压为17V时，薄膜的平均温度从室温迅速升高到105°C，切断电源后即降温，多次循环后，材料温度仍能稳定地升高和降低，表现出优异的可重复性。通过调节输入电压，可以有效地控制稳态温度。基于焦耳热与功率耗散的能量平衡可以描述电性能和热性能之间的关系，进而设计模型，通过以下公式计算稳态温度（Ts），其中，U，T0，R，α和A分别是供电电压，初始环境温度，薄膜电阻，传热系数和加热面积。稳态温度与外加电压正相关，只需改变电压就可轻松控制材料温度。纳米复合材料的电致应力松弛性能可以用高温下热可逆交联的动态化断裂来解释。温度升高，聚合物相熔融，为CNF网络提供了纳米级润滑，从而产生明显的弛豫。一旦温度恢复到室温（约45 s），氢键重新结合且冷却过程中发生热收缩，则应力增加。无外加电压时，纳米复合材料表现出高的强度E（6.2 GPa），σb（107 MPa）和σy（61.4 MPa），施加电压后，刚度，抗拉强度和屈服强度会明显下降。复合材料的整体机械性能随所施加的电压和所获得的温度而变。在电压调控下，高度增强的CNF / EG-UPy29 / SWNT纳米复合材料表现出与棘皮类动物内真皮相似的机械响应性，能够根据需要快速改变刚性，且该过程可逆。通过这种电加热的方法，仅需改变材料表面单壁碳纳米管沉积层的形状，即可按需局部软化材料，以满足未来纤维素纳米复合材料的不同功能化应用需求。文中制备了基于CNF / EG-UPy29 / SWNT的纳米复合材料，CNF网络起到增强增韧的效果，EG-UPy29共聚物内含有大量温度敏感的分子间氢键，SWNT则赋予了材料导电性能，通过改变外加电压调节复合材料的温度，可以精准调控纤维素纳米复合材料的各项机械性能。得益于大量热可逆的超分子相互作用，开关电源多次后材料的电控机械性能表现出良好的循环性能。此外，通过在表面喷涂任意图案的电极并外加直流电，即可以局部软化材料，得到含有所需机械性能的图案化复合材料。这种基于焦耳热的方法使得纤维素纳米纤维复合材料的机械性能得到精准的调控，显著提升了其功能化水平，并可推广至其他纳米复合材料体系，实现精准的分子设计和加工。
Nat Commun 12, 1312 (2021). https://doi.org/10.1038/s41467-021-21599-1声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！
