Name Rxn | Jacobsen不对称环氧化反应

定义

Mn(III)salen催化的(Z)烯烃不对称环氧化反应，被称为Jacobsen不对称环氧化反应，又被称为Jacobsen–Katsuki不对称环氧化，或者Jacobsen水解动力学拆分。该反应取名于发现者美国科学家 Eric N. Jacobsen 和日本科学家 Tsutomu Katsuki

反应通式

作者简介

Eric N. Jacobsen, 1960 年生于纽约曼哈顿。1982 年毕业于纽约大学， 1986 年在加利福尼亚大学伯克莱分校获得博士学位，师从 Robert Bergman 教授。同年在Sharpless 教授研究组从事博士后研究。 1988 年，在美国伊利诺伊大学开始他的独立研究工作。 1993 年转入哈佛大学，现任哈佛大学教授。他的主要研究领域是选择性有机催化，尤其是设计、发现和研究一些有趣和有用的金属催化有机反应，为有机合成提供了具有实用价值并得到广泛应用的新方法。他的出色工作曾获得2001 年美国化学会有机合成创新工作奖 (ACS Award for Creative Work in OrganicSynthesis) 和 2002 年美国国家卫生研究院杰出研究奖(NIH Merit Award) 。
Tsutomu Katsuki , 1946 年生于日本佐贺县。 1969 年毕业于日本九州大学，1976 年获九州大学博士学位，师从 M. Yamaguchi 教授。 1971-1987 年在九州大学任助理研究员。 1979-1980 年，在 Sharpless 教授研究组做博士后研究，和Sharpless 教授一起发表了关于烯丙醇不对称环氧化的论文m 。 1988 年起任九州大学的全职教授。研究领域主要是过渡金属配合物催化的不对称有机反应和天然产物的全合成。

1990 年， Jacobsen和 Katsuki研究小组分别独立报道了手性的Salen-Mn(III) 配合物能够有效地催化烯短的不对称环氧化反应。

反应的一般特征

1)外消旋端环氧化物是容易获得和廉价的底物;

2)水是最有利于环境的反应物;

3)催化剂负载量低(0.5-5 mol%);

4)催化剂的两种对映体均易获得;

5)反应规模对产率和对映体过剩量(mg - t)无影响;

6)开环对映选择性极高(krel = >100);

7)底物的范围是完全通用的，几乎每一个末端的环氧化物都经历了HKR;

8)两种HKR产物均为高对映体富集形式(>99% ee);

9)由于环氧化合物和二醇的沸点和溶解度差异较大，产品分离简单;

10)各产品理论最大收率为50%，产率普遍较高;

11)在许多情况下都可以达到无溶剂条件(除非环氧化物太疏水)，而且通常体积生产率很高;

12)催化剂可多次回收利用，活性无明显下降。

机理

机理过程：

反应实例

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评述

Sharpless 不对称环氧化反应不能用于那些不具有烯丙醇结构烯短的不对称环氧化反应。因此，发展用于非功能化烯经的不对称催化剂及其反应的研究，是一个具有挑战性的课题。

正是在这样一个背景下，Jacobsen和Katsuki两位化学家分别独立研究，完成了这样的挑战。也就是这样的突破研究，才成为了有用的人名反应

参考

1. a)László Kürti, Barbara Czakó. StrategicApplications of Named Reactions in Organic Synthesis. b)Jie Jack Li. Name Reactions: A Collection ofDetailed Mechanisms and Synthetic Applications. c) 黄培强.有机人名反应、试剂与规则

2. https://www.organic-chemistry.org/namedreactions/ugi-reaction.shtm

3. a) https://pubs.acs.org/ b) https://onlinelibrary.wiley.com/

c) https://www.sciencedirect.com/ d) https://www.rsc.org/

e) https://www.thieme-connect.com/ f) http://www.sciencemag.org/

g) https://www.nature.com/natcatal/

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