煤炭地下气化制氢综述
导读：煤炭地下气化研究综述、国外煤炭地下气化、我国的地下煤气化试验、地下煤气化制氢前景、煤制氢零排放技术。
煤炭地下气化技术近几年在中国也得到开发和利用。从制氢角度讲，显然煤气中的有效成分(氢气+CO)含量越高越好，因此下面的论述主要就对于化工合成方面的煤气化技术进行分析。
1.8.1煤炭地下气化研究综述
煤炭地下气化( undergrOund Coal gasification，UCG)就是将处于地下的煤炭直接进行有控制地燃烧，通过对煤的热作用及化学作用而产生可燃气体的过程。该过程集建井、采煤、地面气化三大工艺为体，变传统的物理采煤为化学采煤，省去了庞大的煤炭开采、运输洗选、气化等工艺的设备，因而具有安全性好、投资少、效益高、污染少等优点，深受世界各国的重视，被誉为第二代采煤方法在技术研究上可分为三个方向：
①地下气化方法类型。苏联早期使用“有井式”，后逐渐过渡至无井式”。“有井式”气化利用老的竖井和巷道，减少建气化炉的投资，可回采旧矿井残留在地下的煤柱(废物利用)，气化通道大，容易形成规模生产，气化成本低。但其缺点是：老巷道气体易泄漏，影响气压气量以及安全生产，避免不了井下作业，劳动量大，不够安全。而“无井式”气化，建炉工艺简单，建设周期短(一般1~2年)，可用于深部及水下煤层气化，但由于气化通道窄小(因钻孔直径般为200~300mm，钻孔间距一般为15~50m，最大为150m)，影响出气量，钻探成本高，煤气生产成本高。
②气化剂的选择。气化剂的选择取决于煤气的用途和煤气的技术经济指标，从技术上，煤炭地面气化所用的气化剂(空气、氧气与蒸汽、富氧与蒸汽等)都可以用于煤炭地下气化。
③地下气化的控制方法。影晌地下气化工艺的因素很多(包括煤层的地质构造、围岩变化、气化范围位置不断变化等)，因而要采取定的控制措施。简单的做法是在每个进风管和出气管上都安装压力表、温度计、流量计。根据上述测量参数综合分析地下气化炉状况用阀门来控制压风量、煤气产量，以达到控制气化炉温度和煤气热值的目的。
1.8.2国外煤炭地下气化
近几年，国外对UCG兴趣大增，许多文献介绍了他们的研究、开发成果。
美国Yang等研究了地下煤气化的热力学模型。
苏联是世界上进行地下气化现场试验最早的国家，也是地下气化工业应用成功的唯一国家。1932年在顿巴斯建立了世界上第一座有井式气化站，为探讨气化方法，1932年到1961年间相继建设了5座地下气化站，到20世纪60年代末已建站27座。统计到1965年，共烧掉1500万吨煤，生产300亿立方米低热值煤气，所生产的煤气用于发电或工业锅炉燃烧。
美国地下气化试验始于1946年，首先在亚拉巴马州的浅部煤层进行试验，煤气热值达到0.9~5.4MJ/m3。20世纪70年代因能源危机美国组织了29所大学和硏究机构，在怀俄明州进行大规模有计划的试验，进行了以富氧水蒸气为气化剂的试验，获得了管道煤气和天然气代用品，并用于发电和制氨。1987~1988年的洛基出-1号试验，获得了加大炉型、提高生产能力、降低成本、提髙煤气热值等方面的成果，为煤炭地下气化技术走向工业化道路创造了条件。美国加强了检控方法的硏究，例如采用热电偶测量地下温度，利用高频电磁波等测量方法来确定气化区的位置和燃空气区的轮廓等。为了了解气化过程中地表下沉等情况，利用伸长仪、倾斜仪、电阻仪、地角仪等仪表在气化区地表进行观测。由于美国在过去20年内投入巨额资金，进行了大量试验，因此，获得了丰富的经验，使煤炭地下气化技术日臻完善。政府资助项目集中于两种工艺类型，控制后退供风点法(CRP)及急倾斜煤层法(SDB)。
英国、日本、波兰、荷兰、德国、加拿大、比利时、法国等国家也先后结合本国煤层储存条件的特点，对UCG技术进行了试验研究，取得了丰富的成果，完成了U形炉火力、电力和定向钻进等贯通试验，进行了单炉、盲孔炉等试验，建立了一系列基于质量、动量、能量守恒和化学形态转化的物理和数学模型，并开展了广泛的国际合作交流。
西欧国家浅煤层大部分已开采完了，在1000m以下还有大量资源，这一深度通常被认为是传统井工采煤的分界点。UCG在废旧矿区和深于200m不能用当前技术开发的煤层都可能应用。鉴于此1988年6个欧洲共同体成员国组成了一个欧洲UCG工作小组，提出了新的发展计划建议书，项目实施从1991年10月至199年12月。该计划的长远目标是通过现场试验和半商业计划论证在典型欧洲煤层进行UCG商业应用的可行性。在欧洲共同体合作框架上，在西班牙的AlCOn sa进行了现场联合试验。试验采用了定向钻孔以及后退进气系统，总共气化了301h。从UCG试验得到的煤气纯热值与地面气化相似，该气化过程具有一定的稳定性和高度的灵活性，启动很快也很稳定。试验结果证明在中等深度(500~700m)欧洲煤层进行UCG是可行的。
2009年上半年起，美国Linc能源公司地下煤气化(UCG)制油(GTL)验证装置在澳大利亚昆士兰的 Chinchilla投产，自5月起成功运转，生产出高质量的合成烃类产品。“ Green Car COngress"(200906-29)项目从1999年就开始了。
英国利茲大学土木工程学院( University Of Leeds)杨冬民等评述了包括中国在内的当前各国地下煤气化的情况，有兴趣的读者可以阅读。
Yang等描绘了一份地下煤气化项目的世界分布图，主要分布在阿拉斯加(美国)、加拿大、美国、波兰、匈牙利、英国、保加利亚、南非、乌兹别克斯坦、澳大利亚、巴基斯坦、印度、乌克兰、俄罗斯、中国。分布图参见文献。
更多的一些国际地下煤气化项目介绍如下(出自当前世界主要地下煤气化项目，文献[42])。
1.8.3我国的地下煤气化试验
1958~1962年，我国先后在鹤岗、大同、皖南、沈北等许多矿区进行过自然条件下煤炭地下气化的试验，取得了一定的成就。鹤岗地下气化试验是在1960年进行的，首先是用电贯通方法建立一个10m的通道，然后通过火力渗透，建立一个20m的通道(包括电贯通的10m)，并连续采用此通道气化20余天，生产出可燃煤气。1985年中国矿业大芓煤炭工业地下气工程研究中心针对我国报废矿井中煤炭资源多的特点，1987年完成了徐州马庄煤矿现场试验，本次试验进行了3个月，产气16万立方米，煤气热值平均为4.2MJ/m3。
结合我国矿井报废煤炭资源多的特点，在总结国内外煤炭地下气化工艺的基础上，中国矿业大学煤炭工业地下气工程研究中心提出了长通道、大断面、两阶段”煤炭地下气化新工艺，并进行了多次急倾斜煤层地下气化模型试验，在此基础上完成了国家“八五”重点科技攻关项目—徐州新河二号井煤炭地下气化半工业性试验和河北
省重点科技攻关项目——唐山市刘庄煤矿煤炭地下气化工业性试验。到目前为止，已建成的地下气化炉13座：徐州马庄矿2座，河北唐山刘庄矿2座，山东孙村矿3座，协庄矿2座，鄂庄矿1座，肥城曹庄矿1座，山西昔阳2座。正在筹建的地下气化炉19座。已建成地下气化炉的煤气组分见表1-10。
表1-10已建成地下气化炉的煤气组分
2002年1月启动国家高技术研究发展计划(863计划)课题“煤炭地下气化稳定控制技术的研究”[43]，建立了具有国际先进水平的煤炭地下气化模型试验台，并对褐煤、烟煤煤、焦烟煤、无烟地下气化过程进行了试验研究。试验获得含氢气量在40%以上的煤气2005年，山东里能集团承担国家示范工程“煤炭地下气化发电示范工程”，预计日产120万立方米、热值在8.36MJ/m3左右的煤气，目前没有后续报道。
2011年12月19日，山西省阳泉市首个煤炭地下气化产业项目在平定县张庄镇工业循环园区奠基。该项目将依靠中国矿业大学的技术支撑，开发建设国内首个矿区煤炭地下导控气化清洁能源循环经济产业示范园区。园区一期投资105亿元，规划建设规模为年气化地下原煤250万吨的生产设施。
2011年中国节能环保集团公司和英国公司签订15亿美元合同。
2012年10月19日，澳大利亚低碳能源( CarbOn Energy)公司宣布，将向中国煤炭巨头晋煤集团转让地下煤气化技术，据中化新网报道，这项技术转让费用为1000万美元。第一阶段将使0.5PJ(P=10的15次方)合成气供应给当地长治乡；第二阶段为大型商业项目开发，预计每年最低将生产合成气30PJ。
1.8.4地下煤气化制氢前景
煤炭地下气化技术可以利用各种煤矿，例如回收矿井遗弃煤炭资源，开采井工难以开采、开采经济性、安全性较差的薄煤层和深部煤层。煤炭地下气化技术大大减少了煤炭开采和使用过程中对环境的破坏，因为地下气化燃烧后的灰渣留在地下，减少了地表下沉，无固体物质排放，煤气可以集中净化。地下气化煤气可作为燃气直接民用和发电，也还可用于提取纯氢或作为合成油、二甲醚、氨、甲醇的原料气。因此，煤炭地下气化技术具有较好的经济效益和环境效益，应该予以重视。
地下情况不明给地下煤气化工程带来很大的难度，特别是建成的示范工程能否长期、可靠、稳定地供气是不容忽视的问题。
1.9煤制氢零排放技术
钙基催化剂对煤与水蒸气的中温气化有很大的催化作用，能显著提高气化反应速率。下面所介绍的两种零排放煤制氢系统基本上是利用钙基化合物来吸收CO2。
美国拉斯阿拉莫斯实验室(LANL)最先提出了一种零排放的煤制氢发电技术(ZECA)，其技术路线如下：将高温蒸汽和煤反应生成氢气和CO2，其中氢气即被用作高温固体氧化物燃料电池(SOFC)的燃料，产生电力，CO2则和CaO反应生成CaCO3，然后CaCO3在高温下煅烧为高纯度的CO2，其CaO则被过程回收利用。释放出来的CO2则和MSO4反应生成稳定的可储存的MgC3矿物。目前，该技术正在联合开发中，参加单位包括8个美国煤相关公司和LANL，还有加拿大的8个公司和机构。煤的热利用率可达70%，流程见图1-4。
图14 LANL零排放煤制氢系统示意图
该系统利用煤和水反应产生氢气，在水煤气化过程中加入CaO作为二氧化碳吸收剂，大大提高碳转化为氢的效率，并以产生的氢气为原料，与固体氧化物燃料电池(SOFC)结合产生电能，收集二氧化碳并实现对二氧化碳的无害处理。在该系统中，首先将煤粉与水制成的水煤浆送入气化器，在气化器中煤与水在一定温度和压力下反应生成复杂的气体混合物(主要成分是一氧化碳和甲烷)，产生的灰渣在此排出；气化器中产生的混合气，即合成气经过净化后再进入氧化钙重整器，在这里进行水气重整和变换反应，CO进一步与水反应生成氢气和CO2，同时CH4转化成CO继而转化为氢气和CO2，产生的新混合气体包括氢气、CO、CO2，其中产生的CO2会与重整器中的CaO反应生成CaCO3，因为CO2被CaO吸收，从而对推动反应器中发生的反应平衡朝生成CO2的方向移动，促使更多的碳转化为CO2，提高了碳转化为氢的效率；在氧化钙重整器中最终产生富氢而贫碳的气体(主要成分为氢气)，产物气除部分进入气化器参与气化反应外，其余的会进入固体氧化物燃料电池(SOFC)，产生电能和热量，氢气氧化成为水，可以循环利用；氧化钙重整器中产生的caCO3在煅烧炉中利用固体氧化物然料电池产生的废热煅烧，使CaO再生，实现caO的循环利用，产生的纯CO2气体可以收集利用，从而形成—个完整的物料和能量的循环系统：输入煤和水，产生电能和热，整个制氢过程几乎不产生污染物，达到近零排放的目的。
综上所述，美国LANL实验室主要思路是用CaO来吸收CO2，CaO循环使用，且制氢系统与燃料电池相结合。但由于CaCO3分解需要大量的热量，在该系统中用经燃料电池加热后的CO2作为热源，这就需要CO2气流具有很高的温度。如果换热采用非直接接触方式，对材料要求较高，如采用直接换热方式，CaCO3中混入了大量的CO使化学反应平衡向生成CaC3的方向移动，打破原有的化学平衡此外，在该系统中，由于碳水反应与水气反应单独进行，中间需复杂的气体净化设备。
日本煤炭利用研究中心( Center fOr COal utilizatiOn，Jap CCUJ)新型气化过程制氢计划是正在实施的六种煤的洁净利用计划之一。它的工艺原理与美国LANL相似日本CCUJ提出将碳水反应与水气反应置于一个反应器中，这样碳水反应的吸热由水气反应的放热来部分提供。同时加入氧化钙，其与水的反应放热也供给碳水反应吸热。但由于Ca(OH)2和CaCO3在常压高温下吸热分解，所以为使反应顺利进行，必须提高反应系统的压力。由于反应产物中含有煤灰、CaO、Ca(OH)2、CaCO混合物在一定的温度和压力下会产生共熔，形成大块共熔体，阻碍反应的进行，使连续给料及连续排渣发生困难。