氧化降解原理

聚合物的降解会产生大量氧化产物，如过氧化物、乙醇、酮、醛、酸、过酸、过酸酯和y内酯。而高温、光照和催化剂，如某些金属和金属离子，都会增加其氧化速率。一般来说，大多数聚合物都含有易发生氧化降解反应的结构单体。

光学分析表明，聚合物的降解产物与低分子量烃类的降解产物具有同样的官能团。

热塑性聚合物通过链聚合、加聚或缩聚作用制得。然后再经过几道加工步骤得到成品。在整个加工过程中，聚合物都会受到热和机械剪切的作用。所设计的成品使用期限一般都为好几年，并且它们的化学、物理和力学性能及感观性在使用期内几乎不发生变化。然而，由于塑料制品在整个使用期间都伴随有氧气、热景、光照和水的存在，在这些条件下，聚合物的分子链便会发生氧化断裂、链分支或交联反应，因此塑料工业的基础便包括对氧化降解的了解及其预防。

除了氧化反应以外，加工过程中还可能发生老化现象。首先，若成品的温度低于塑料的点或玻璃化转变温度，那么就可以观察到结晶或池豫过程，此过程可导致老化并能增加氧化降解的敏感性。其次，聚酯、聚酰肢和聚氨都可能由于水解而导致链的断裂，从而发生降解。最后，填料、颜料、增强材料和其他添加剂同样会影响产品的氧化敏感度

对聚合物氧化的研究最先于人们对天然橡胶老化现象的关注。Hoffmann对橡胶老化与其对氧的吸收之间的关联性进行了研究。无论有机化合物是否暴属在空气中，它与分子氧之间的反应都会自动进行，因此，后来此类反应被称为自氧化，自氧化有两个特征，即自催化作用和加剂的制作用，这两个特征都是典型的自由基反应(也称为均裂反应)并几乎总是链式反应，Bolland和Gea首先研究了自氧化反应。研究结果认为自氧化反应为自由基引发的链反应，该反应与其他自由基反应一样，经历了三步反应，即链引发、链传递和链终止。

烷基自由基R·[反应式(1.1)]作为链反应引发剂，它的产生并没有得到完全的确定。热力学和动力学研究并不认为碳氢化合物与分子氧发生直接的双分子反应。有一种解释这样认为：在聚合过程中，催化剂(如过渡金属和自由基引发剂)和单体中的杂质，与微量的氧发生反应生成过氧烷基自由基ROO·[反应式(1.2)]，此自由基进一步夺取聚合物中的氢，最终形成烷基自由基[反应式(1.3)]。

从技术角度上来说，100%纯的聚合物是无法制得的。聚合物结构上的缺陷和杂质是无法完全去除的。而且在第一步熔融加工的过程中(如挤出、吹塑或者注塑)，在热和机械剪切的作用下，分子氧将参与反应，生成额外的过氧基自由基。随后，这些过氧自由基经过夺氢生成氢过氧化物[反应式(1.3)]。此氢过氧化物进一步降解成烷氧基和羟基自由基，同时释放出大量的活化能。因此，随着加工温度的增加，反应速率将会加快。并且在光照或金属离子存在的条件下，此反应将进一步加速。
烷基自由基与分子氧的反应并不需要任何活化能，即是说，在任何温度下，反应以几乎同样的速度生成过氧基自由基。
在氢的夺取上，伯和仲过氧基自由基比类似的叔自由基更具有活性。酰基过氧基自由基的反应活性最强。在氧充足的情况下，并在过高温度下不生成过氧自由基，那么链终止主要按[反应式(1.15)]，由过氧自由基的重排完成。反之，在氧不足的情况下，也就是当自由基的浓度大大高于ROO·的浓度时， 链终止主要通过与其他有效自由基的重排来实现， 如[反应式(1.11)]和[反应式(1.12)]所示。另一个重要的链终止反应是通过烷基自由基的歧化反应来实现的，如[反应式(1.14)]所示。那些能引起聚合物性能，诸如分子量及其分子量分布，发生改变的反应，对聚合材料来说非常重要。这些改变会直接影响聚合物中决定其使用年限的一些重要性质，成为在有氧环境下材料在应用初期失效的主要原因。

来源：韧科技