戚亚冰教授《ACS EL》：极窄电致发光光谱的紫光发光二极管！

编辑推荐：CsPbCl₃纳米晶的稳定性较差，这严重阻碍了其在发光器件中的应用。本文中，作者采用苯基膦二氯化物提高了CsPbCl₃纳米晶的稳定性，并实现了极窄电致发光光谱的紫光LED。

CsPbCl₃纳米晶体是潜在的超纯发射体。但是合成具有足够稳定性的CsPbCl₃纳米晶体具有挑战性，这阻碍了它们在发光器件中的应用。在这里，来自冲绳科技大学戚亚冰教授团队报告了一种简便的磷酰化学介导的合成方法来合成稳定的CsPbCl₃纳米晶体，其中使用了苯基膦二氯化物(PhPOCl₂)前体。除了PhPOCl₂的P-Cl键的高反应性以提供足够的Cl外，衍生的具有良好质子亲和力的P=O促进了具有非质子化油胺(OLA)配体的独特纳米晶体表面的形成。因此，L型配体封端的CsPbCl₃纳米晶体不仅表现出明亮的亮度，而且还具有良好的稳定性，可承受重复纯化多达10次循环。基于稳定的CsPbCl₃纳米晶体，作者实现了具有极窄电致发光光谱（半高全宽≈10.6 nm）的紫光LED。相关论文以题为“Narrow-Band Violet-Light-Emitting Diodes Based on Stable Cesium Lead Chloride Perovskite Nanocrystals”发表在ACS Energy Lett.期刊上。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.1c01380

短波长发光二极管(LED)宽禁带半导体材料因其丰富的技术应用而成为一个长期的研究课题。尽管做出了很多努力，但对紫光发射（<435 nm）材料和LED的研究仍然非常稀缺，但对于广泛的光子和光电技术具有重要意义，包括宽色域全彩显示器、光疗、传感器、激光器、光学探测器。在这方面，基于III族氮化物（GaN、InGaN）和金属氧化物（ZnO、SnO2）的LED仍然占据主导地位的紫光发射技术。但是这些器件的制造需要复杂的高温和高真空薄膜沉积技术。或者，基于有机半导体和量子点(QD)的薄膜LED也为紫光发射提供了独特的机会。然而，由于材料相关的挑战，大多数已展示的紫光LED显示出广泛的电致发光(EL)，导致显着的能量损失。例如，为了减小材料宽发射线的宽度，提高材料宽发射线的色纯度，滤色片或光学微腔对宽色域显示的应用至关重要。它造成了发射能量的浪费，对器件性能有显著的不利影响。即使对于具有窄带边发射的胶体QD和纳米片(NPL)，当需要具有大带隙的紫光发射时，胶体合成也变得具有挑战性。主要的技术障碍是在没有复杂的壳涂层工艺的情况下难以实现高度受限的超小型QD/超NPL。因此，尽管面临挑战，仍然需要探索可用的更简单的窄紫色发光材料，并且以廉价且易于处理的协议实现此类短波长LED具有重要意义。

最近，金属卤化物钙钛矿（APbX₃，A是一价阳离子（例如，Cs⁺、CH₃NH₃⁺（MA）或CH(NH₂)₂⁺（FA）），X是卤化物阴离子（Cl、Br或I））被视为下一代发光应用的有希望的候选者。由于[PbX₆]^4-八面体确定的带边状态的独特反键轨道，金属卤化物钙钛矿通过成分工程具有可调带隙和发射波长（从近红外到紫光）。此外，由于依赖于晶体结构的电子能带和独特的缺陷容限，钙钛矿多晶薄膜和纳米晶体(NCs)都表现出相对较高的PLQY和较窄的发射线宽。因此，钙钛矿LED（PeLED）在过去十年中取得了重大突破。到目前为止，高效的绿/红/近红外PeLED已通过准二维结构、合理的光提取、分子钝化、三重态管理等策略与Br或I基钙钛矿一起证明。最近，还开发了高效的蓝色钙钛矿发射器和LED。例如，基于双极壳表面重修策略，Dong等人报道了高度受限的CsPbBr₃ QD，PLQY为90%，这导致了高效的蓝色PeLED，EQE达到了创纪录的12.3%。然而，与充分探索的基于Br和I的钙钛矿相比，Cl基于紫光发射的钙钛矿和LED仍然远远落后，但仍显示出超纯紫光发射的巨大潜力。考虑到Cl基前体的低溶解度导致Cl基钙钛矿的薄膜制造困难，胶体途径Cl-钙钛矿NCs引起了了巨大的科学兴趣。实际上，已经报道了紫色发光CsPbCl₃ NCs的PLQYs接近统一，半峰全宽(fwhm) 低至12 nm。因此，基于Cl的钙钛矿NCs（例如CsPbCl₃)是制造高效超纯紫光LED的理想发射器。

常用的“双前驱体”热注射法常用于合成CsPbCl₃ NCs。然而，由于卤化物与金属的固定低元素比率，合成的CsPbCl₃ NCs具有较差的PL发射和丰富的陷阱态（Cl空位）。针对这个问题，Imran和同事开发了一种“三前体”合成方法，通过使用过量的苯甲酰氯(PhCOCl)作为独立的卤化物前体来制备CsPbCl₃ NCs。合成的CsPbCl₃ NCs表现出增强的PL（PLQY 高达65%）。Dutta等人进一步采用油基氯化铵（OLACl）作为提供卤离子和封端剂的双重前驱体，从而合成了具有接近统一的PLQY的CsPbCl₃ NCs。此外，基于金属氯化物盐的原位掺杂和合成后处理的策略也被证明在获得明亮发光的CsPbCl₃ NCs方面非常有效。然而，尽管成功实现了CsPbCl₃ NCs的高PLQY，但迄今为止，基于CsPbCl₃-NC的LED很少得到展示，远远落后于基于Br和I的LED。主要障碍源于CsPbCl₃ NCs的稳定性差，这可以进一步归因于与配体相关的表面离子损失和丰富的缺陷态。CsPbCl₃ NCs的优异光学特性是暂时的，并且对纯化和储存条件很敏感。

图 1. (a) TEM图像（插图：对应的高分辨率TEM图像和尺寸分布），（b）XRD图，（c）光吸收和PL光谱（激发波长350 nm）（插图：对应的紫外光下照片)，和(d)合成的基于PhPOCl₂的CsPbCl₃NCs的时间分辨光致发光(TRPL)衰减曲线。

图 2. (a) 基于PhPOCl₂的CsPbCl₃NCs在连续高功率紫外光照射下的归一化PL强度（插图：紫外光照射前后对应的紫外光照片）。(b) PLQY（插图：纯化循环前后紫外光下的相应照片）和（c）基于PhPOCl₂的CsPbCl₃NCs在使用抗溶剂进行不同纯化循环之前和之后的PL光谱。(d)日光和紫外光下的照片，(e) TEM图像，以及(f)基于PhPOCl₂的CsPbCl₃NCs在10次纯化循环后的光吸收和PL光谱（激发波长350 nm）。

图 3. (a) 计算的原子比和(b)基于PhPOCl₂的CsPbCl₃NCs的N 1s的高分辨率XPS光谱。(c)基 PhCOCl和 PhPOCl₂的CsPbCl₃NCs的1H NMR光谱。CsPbCl₃NC的示意图，其中(d)富含PbCl_x的表面被L型OLA配体覆盖，(e)富含Cl的表面被X型OLAH⁺配体覆盖。

图 4. (a)器件结构示意图，(b)归一化PL和EL光谱（插图显示工作器件的照片），以及（c）基于PhPOCl₂的CsPbCl₃ NC-LED的相应CIE坐标。(d)基于钙钛矿NC、钙钛矿薄膜、有机固体、硫属化物QD、碳点、金属氧化物和III族氮化物发光材料，可见LED的EL峰值波长和fwhm的总结，范围从紫外到蓝光。(e)电流密度和亮度与驱动电压曲线。(f)所制造的LED的EQE与电流密度曲线。

总之，作者开发了一种有效的方法，通过使用PhPOCl₂作为新型Cl前体来合成具有前所未有稳定性的高质量紫光CsPbCl₃ NCs。详细的表面化学研究表明，新合成方法的好处在于促进生成具有强共价结合的非质子化L型封端配体(OLA)。使用高度稳定的CsPbCl₃ NCs作为发光材料，实现了具有极窄EL光谱的高效紫光LED，其fwhm小于之前报道的所有可见光和紫外光LED。这种合成方法为生产全氯基钙钛矿纳米材料开辟了一条新途径，并有望通过溶液加工实现超纯LED。（文：无计）