多伦多大学Sargent《Science》子刊：二维无铅钙钛矿的红色LED！

编辑推荐：开发满足宽色域显示要求的红色发光二极管（LED）仍然是信息显示界面临的主要挑战。本文报告了具有色坐标(0.708，0.292)的高效率、无铅(PEA)2SnI4钙钛矿发光二极管(PeLEDs)，满足Rec.2100对红色发射器的规范。使用戊酸（VA）可以减缓钙钛矿的结晶速率，从而改善薄膜的形貌。VA的掺入还保护了锡在成膜过程中免受氧化。改进的薄膜和减少的Sn4+含量使PeLED的外部量子效率为5％，在20 cd/m2的初始亮度下的工作半衰期超过15小时。

目前，开发满足在宽色域要求的红色发光二极管（LED）在信息显示界面领域仍然面临着主要的挑战。来自多伦多大学的Sargent课题组通过使用戊酸（VA）减缓(PEA)₂SnI₄钙钛矿的结晶速率，从而改善薄膜的形貌。而且VA的掺入还保护了锡在成膜过程中免受氧化。改进的薄膜和减少的Sn⁴⁺含量使PeLED的外部量子效率为5％，PeLED具有的色坐标为(0.708，0.292)，满足Rec. 2100对红色发射器的规范。相关论文以题为“Color-pure redlight-emitting diodes based on two-dimensional lead-free perovskites”于10月14日发表在ScienceAdvances。

论文链接：

https://advances.sciencemag.org/content/6/42/eabb0253?rss=1

宽色域显示器的出现推动了具有明亮发射和高色纯度的发光二极管(LED)的发展。铅(Pb)基钙钛矿已经实现了高色纯度和接近理论效率的绿色发射器，外延生长的GaNLED在蓝色区域已经做到了这一点。然而，国际照明委员会(CIE)色坐标与Rec.2100标准相匹配的高效红色LED的发展仍然没有实现（发射中心为630nm，光谱的半峰宽为(FWHM) <22 nm）。基于Cd和Pb钙钛矿的量子点（QD）由于其固溶处理，高亮度和光谱可调谐性已成为红色LED的候选材料。

不幸的是，发射峰的波长超过640nm，而FWHM大于30 nm。此外，Cd²⁺和Pb²⁺都是受管制物质。在无铅和无镉材料中，铟基量子点在630nm处具有有效发射，但发射线宽较宽，通常超过50 nm。红色有机LED的发射范围更广（FWHM，>60 nm）。无机半导体单晶，例如外延生长的GaAs，GaAlAs和GaAlInP，也已被开发用于红色LED。这些纳米晶体显示出约25nm的窄FWHM。然而，发射集中在深红色区域（>640 nm），并显示出不对称的发射光谱，其色坐标为（0.70，0.30）。

因此，人们对开发高效，以所需波长发射并具有足够窄的线宽的红色LED充满兴趣，而所有这些都需要同时满足Rec.2100色坐标规范。近年来，无铅锡（Sn）基钙钛矿已经成为一种有前途的光电材料。锡基钙钛矿中存在两个主要挑战：Sn²⁺易于氧化为四价态（Sn⁴⁺），尤其是在前体溶液中以及在成膜退火过程中，并且锡基钙钛矿的结晶速度明显快于铅基钙钛矿的结晶速度。这些导致了高的Sn²⁺空位缺陷密度以及较差的薄膜形态和覆盖率。并导致激子的快速非辐射湮灭和薄膜中电荷传输的不良，严重地限制了锡基钙钛矿LED的性能。

为了解决Sn²⁺的氧化问题，可以在前体溶液中添加还原剂，例如SnF₂，SnF₂-吡嗪络合物，Sn粉和羟苯磺酸。这有助于推动锡基太阳能电池和光电探测器的发展。然而，PeLED更容易受到陷阱状态和劣质薄膜质量的影响。因此，基于Sn的PeLED的进步要求对Sn的氧化和结晶动力学有更精确的了解，并需要更强大的策略来解决这些问题。

图1. VA与钙钛矿前体和钙钛矿薄膜之间的相互作用。DMSO-d₆溶液中VA，VA + PEAI和VA + SnI₂的¹H NMR (A)和¹³C NMR (B)光谱。a.u.，任意单位。(C)使用和不使用VA制备的PEA₂SnI₄膜的FTIR光谱。(D) VA和PEA₂SnI₄晶体之间的氢键（O─H…I）和配位键（C═O…Sn）相互作用的表示。使用(F)和不使用(E)VA制备的PEA₂SnI₄薄膜的高分辨率Sn3d XPS光谱。用含有金属锡粉的前体制备原始膜。

图2. PEA₂SnI₄薄膜的结晶动力学和结构表征。没有(A)和有(B) VA制备的PEA₂SnI₄膜的SEM图像。(C)使用和不使用VA制备的PEA₂SnI₄薄膜的高分辨率XRD光谱（5°至6°范围）。在不同时间不使用(D)和使用(E)VA的旋涂PEA₂SnI₄的原位GIWAXS测量。

图3. PEA₂SnI₄中的光学性质和载流子动力学。(A) PEA₂SnI₄薄膜的吸收和PL光谱（插图显示了在紫外线激发下的发光图像）。(B)时间分辨的PL和有无VA制备的PEA₂SnI₄膜的对应拟合。不加(C)和加(D)VA制备的PEA₂SnI₄薄膜的fs-TA光谱的二维伪彩色图表示为∆OD（在650nm激发后样品的吸收强度的变化）作为两个延迟时间和探头波长的函数。(E)PEA₂SnI₄膜的TA信号在612 nm处的激发波长为650 nm，相应的延迟时间为0.4 ps。此处，将∆OD归一化为每个波长的线性OD，以进行定量比较。(F) PEA₂SnI₄薄膜有和没有VA的处理的情况下，放置3个月后的归一化发射强度。

图4. LED结构，能量图和性能。在不同工作电压下PEA₂SnI₄LED的(A)器件结构，(B)能级图，(C)EL光谱和(D)归一化EL光谱。（插图是在7 V电压下工作的红色LED的工作照片。）(E) EL光谱的CIE 1931色度图中的色坐标。(F)亮度-电压-电流密度和(G) EQE-电流密度特性，以及(H)工作寿命和(I)发射光谱与器件工作时间的关系。

总之，作者通过添加VA来改善薄膜质量并保护Sn²⁺免受氧化。VA和Sn²⁺之间的强相互作用降低了钙钛矿前体的结晶速率，从而改善了最终的薄膜形态。借助VA的双重优势，制造的PEA₂SnI₄ 基LED具有5％EQE的创纪录性能，与控制设备相比提高了50倍，并且在20 cd/m²的初始亮度下半衰期超过15小时，色坐标与主要红色发光体的Rec. 2100规格相匹配，这是迄今为止报道的无铅PeLED中最高的效率和稳定性。（文：无计）