考试周破防（1）| 有机化学复习（1）

过渡态理论

过渡态——寿命短，通常比振动的时间尺度更短，这一点与中间体区分开来。

活化焓体现在反应达到过渡态过程中能量的变化，对应反应中化学键的形成和断裂。活化熵是过渡态自由度的量度，但是溶剂化效应使之更复杂。在反应过程中如果过渡态极性更大，那么溶剂分子会更有序的排列，从而活化熵小于零。
    Curtin-Hammett原理

不同中间体产生产物的比例，并不取决于中间体的稳定性，而是取决于过渡态的相对能量。需要注意的是Curtin-Hammett原理的适用条件是平衡假设成立，意味着异构体之间的转化数率远快于反应速率。

分子轨道对称性守恒原理

周环反应：在加热或关照条件下，通过环状过渡态进行的协同反应。

立体化学：一般是高度的立体选择性，立体专一一般意味着协同过程。

Diels-Alder反应的Endo选择性：次级轨道作用引起的，加入Lewis酸有利于提高Endo选择性。

自由基化学

自由基的基本反应类型：

自由基-自由基偶联：包括自由基的捕集，链终止等。

自由基攫氢反应：例如自由基反应中的链式反应。

自由基重排：重排为稳定的结构，例如环丙基自由基自发形成高烯丙基自由基。

消除为更稳定的自由基：Kolbe电解反应中，羧酸自由基脱羧形成相应的烷基芳基等自由基，进而发生自由基偶联。

β-裂解：类似于Grob碎片化反应，例如醇发生β断裂得到醛基。

金属有机化学

反位效应：反位方向的两个配体由于轨道相互作用而使对侧键削弱，在下面的例子里，氯原子反位效应大于氨，从而氯原子对位的氨被取代，反之，在四氨合铂中也是氯原子对位的氨更容易被取代。

  电子效应的量度——Hammett线性自由能相关

空间上，苯环上邻对位的取代基被间隔开，但是电子作用沿着易于极化的电子链传递，因此，采用取代苯甲酸来研究取代基的电子效应。

定义：取代基系数σ=logK-logK0，K0是苯甲酸的Ka，K是取代苯甲酸的Ka，由于邻对位电子效应不同，因此σ也有m和p两种。对于一些反应，也可以使用速率常数而非平衡常数，结果是一样的，而苯乙酸、苯丙酸可以采用定义系数ρ来获得同样的关系：ρσ=logK-logK0。

Tsuji-Trost  反应

钯催化的烯丙基取代反应，包含一个烯丙基配位的钯中间体。如果采用烯丙基碳酸酯作为底物，能够在更温和的条件下进行反应，并不需要加碱来催化。

反应的化学选择性主要是基于亲电试剂的反应性，碳酸酯>磷酸酯>乙酸酯。例如抗坏血酸2-位的烯丙基化就可以利用 Tsuji-Trost反应来完成，在乙酰丙酮钯-三苯基膦的催化下，抗坏血酸与烯丙基碳酸单乙酯偶联。

反应的立体选择性很特别，当采用软亲核试剂时，发生构型翻转，而采用硬亲核试剂时，则发生构型保持。这主要是由于使用软亲核试剂常常会进攻碳原子，而采用硬亲核试剂则常常进攻金属原子，还原消除使得构型保持。