为什么大规模储能选择钠离子电池

图1 钠离子电池应用于大规模储能的必要技术特征示意图

【研究背景】

化石能源是越用越少，全球的不可再生资源争夺也让领导人们愁白了头，然而太阳能和风能的出现又燃起了老干部们的新希望。但是，这些可再生的清洁能源供给不稳定又是一个大问题，目前给出的可行方案是发展大规模储能系统（ESS），配合智能电网将不稳定的能源储存起来匹配不同时段和地区的供电需求。钠离子电池用于清洁能源规模储能提供平稳供电技术的示意图如图1所示。

区别于移动设备电源（~4Wh)和动力电池(~40KWh)，ESS用于智能电网需要达到MWh的储能规模，因此电池的价格和安全性是首先要考虑的。下面来看看用于ESS的储能电池需要具备哪些特性：

1.为适应可再生能源某时段内大量产生的特点，储能设备应具有大能量密度和低自放电；

2.为适应可再生能源瞬时产生的特点，要求储能设备具有大倍率充放电的能力；

3.具备大的温度范围下工作的能力，对工况要求低；

4.设计大规模储能设备需要考虑到废弃成本，不应在产品废弃时产生更多花费。

目前考虑用于ESS的储能体系有铅酸电池，锂离子电池和钠离子电池；铅酸电池成本低，但是能量密度太低会制约它的应用；锂离子电池能量密度高，但考虑到地球的锂储量和成本，必须有相应的锂资源回收利用系统支持。其他储能体系如超级电容器，功率足够大，但是能量密度低而且自放电快；要采用液流电池的话，其整体的能量密度还需要在进一步提高。钠离子电池中的钠储量丰富价格低廉，原料易得，早在1980年NGK公司已经成功的在世界200多个地区应用高温钠硫电池（HT-NSB），总设计能量达到3700MWh。但需要300°C的工作环境来保持电解质流动性，带来了安全隐患和腐蚀的问题。2011年NGK公司的安全事故，打击了人们对高温钠硫电池的热情，当然也让室温钠离子电池又一次进入大众的视野。

【成果简介】

近日，浙江大学梁成都，凌敏，中南大学郑俊超（共同通讯）在Energy Environ. Sci.上发表综述，题为Exploring competitive features of stationary sodium ion batteries for electrochemical energy storage（作者Tiefeng Liua,c, Yaping Zhang等），文章介绍大规模储能系统（ESS）的规模和需求特点，并详细的讨论了钠离子电池适用于大规模储能系统的原因，总结了钠离子电池相关材料的研究进展。就算没钱搞储能，一文入门钠离子电池也是绝对值得一看。

【研究亮点】

本文总结了几个关键因素，告诉你为什么大规模储能选钠电？

1.低廉的资源-前驱体材料价廉易得，满足对规模供给和低价的需求；

2.高的倍率性能-能够适应响应型储能和规模供电；

3.工况要求低-能够满足所有气候条件下应用，不完全依赖温度调节设备；

4.可回收-避免环境污染和资源浪费，实现回收再利用的闭环。

下面将分这四大板块进行详细论述。

【图文解读】

钠离子电池优势一：性价比高

这年头搞储能设备，规模一大就发愁，钱从哪来？因此性价比高的钠电就变成了香饽饽，图2展示了电池成本的主要来源和比例，说明电池多少钱主要取决于选择的电极材料、有机电解液和隔膜，钠离子电池的配件相应的比锂离子电池要便宜，另外钠的化合物可以作为电极材料，这也是降成本的一个主要方向。

图2 钠离子电池的成本来源和比例

钠源广泛：钠盐，比如NaCl\Na2CO3,Na2SO4,都可以从海水和矿物中得到，遍地都是所以比锂便宜多了。另外，以11.5KWh为例，如果用LiMn2O4正极配石墨负极用于锂离子电池，成本为$1022美元，其中锂大约占~4.3%，如果相应的采用锰基正极，钠只要$4.57美元，足足省了$38.95美元，也就是说如果把锂电换成钠电，光正极成本就能降约~4%。同样的道理，电解质盐也能降1%左右。

过渡金属：过渡金属元素是电极材料的关键，相对来说Fe\V \Mn是便宜的，但是因为锂离子（0.76A）和铁离子（III）（0.645A）的半径比较接近，在层状LiFeO2中容易发生混排，所以锂离子电池正极适合选择磷酸盐材料，相应的制备成本会高一些。对于钠离子（1.02A）来说，就没这个问题。NaFeO2的O3相层状氧化物做钠电电极，利用Fe3+/Fe4+氧化还原点对反应，容量达到85mAh/g，类似的 Na0.44MnO2，P2-Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2，P2-Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2也具有非常好的电化学性能。因此，Fe/Mn/V 基电极材料能够进一步降低钠离子电池的成本，图3是一些过渡金属的电化学性能举例。

图3  (a) Na/α-NaFeO2 电池的初始充放电曲线；(b) Na/Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2 电池的倍率性能；(c) Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2 电极在 0.1 C下的充放电曲线；(d) Na3V2 (PO4) 2O2F3 纳米复合材料在 2.0-4.3 V 之间，电流密度64 mA/g下的充放电曲线；(e) Na4MnV (PO4) 3在 2.5-4.3 V 之间的首次充放电曲线；(f) 不同材料的计算电压（ Na 电压/Li 电压）

有机源材料：与无机材料相比，有机材料作为钠离子电池电极材料有几个优势：1.相比于无机材料，有机材料具有可持续性，对环境友好，通过天然材料由简单的化学/热处理就可以制得，取材广泛，原料易得，可以大批量制备。2.天然的有机原料含有丰富的C、H、O、N、S元素，不需要在做改性处理；3.有机的材料能够和导电碳材料通过共轭作用，形成键合提升倍率性能并降低化合物溶解性从而延长使用寿命。

低成本辅材选择策略：钠离子电池中的集流体和隔膜相较于锂离子电池价格更低。价格更高的传统锂离子电池PP隔膜对于钠离子来说不适用了，而用于钠离子电池的玻纤隔膜则具有价格优势。另外，铝和钠不会形成合金，因此可以用铝箔取代铜箔作为负极集流体。

图4 各种储能技术放电时间和功率额定值的比较：相比之下一些技术具有更宽的功率额定值和更长的放电时间

钠离子电池优势二：高功率

对电能的需求和清洁能源发电都随时间和地区而不同，这样的波动会对智能电网的安全性和储能设备提出更高的要求。因此，ESS应该具备至少两个主要的功能-对清洁能源的间歇供电进行调制和智能电网峰值供电的调节，也就是说，储能设备需要满足间歇的大规模储能，同时要具备大功率输出的特点。图4列出一些储能设备的放电时间和储能规模，传统的压缩空气电源响应时间过长，超级电容器能量密度低，因此二次电池体系更适合ESS 。近期钠离子电池研究证实钠离子电池具备高容量下长期循环的能力。这一趴就总结了倍率性能优异的钠离子电池电极材料。

图5  (a) 3.4 wt% C-NaCrO2的倍率性能；(b) NaNi1/4Co1/4Fe1/4Mn1/8Ti1/8O2 在不同电流密度下的倍率性；(c) Na3Ni2SbO6从 0.1-30C的充放电曲线

层状过渡金属氧化物：根据锂离子电池的研究经验，对层状电极材料进行改性能够大幅提高电池的倍率性能，如改变材料尺寸和导电中间相能够提高电极反应动力。单金属钠插层材料NaxMO2(M=Co,Mn,Fe,Cr,Ni)中，表面碳包覆的NaCrO2材料表现出优异的倍率性能（150C），27S完成满充/满放。以NaCrO2为正极，硬碳为负极组装全电电流密度也能达到100C。Dong 等人制备了一种新型Z字形分级层状Na1.25V3O8纳米线，电流密度200mA/g时容量达到158.7mAh/g，并且能够稳定循环，图5展示了一些过渡金属氧化物作为钠离子电池的倍率性能。近年来关于Ni，Fe,Mn,Co基的二元或三元过渡金属层状氧化物的研究也有不少，表1中汇总了一些过渡金属的研究情况。

钠超离子导体（NASICON）：NASICON的通式为NaxMM’(XO4)3(M/M’=V, Ti, Fe,Nb; X=P, S, x=0-4)，其具有开放的结构能够为钠离子提供快速扩散通道，因此能够得到高倍率性能的钠离子电池，表2是对钠超离子导体材料的研究总结。

表1 当前具有高倍率性能的层状金属氧化物总结

Na3V2(PO4)3是钠超离子导体的典型材料，它具有高的离子电导率，但是其金属多面体和富电子的聚阴离子结构分离导致电子电导率较低。为了提高其电子电导率，表面包覆是常用的方法。Xu 等人合成了插层Na3V2(PO4)3-还原氧化石墨烯复合材料，倍率达到200C，接近理论容量的50%。Ren 等用牺牲模板法制备了3D Na3V2(PO4)3纳米纤维网络结构，提供了更丰富的离子传输通道，连续的电子转移结构，在10C的电流密度下循环1000周容量保持率达到95.9%。另外，关于NaTi2(PO4)3的相关研究也证明，NASICON能够提供高的倍率性能。图6是钠超离子导体的结构示意图和相关电化学性能。

图6 (a) HCF-NVP 的结构示意图和倍率性能;(b) NVP@C 阴极材料的倍率性能和 SEM ;(c) NaTi2 (PO4)3@ 石墨烯纳米片的晶体结构和合成过程示意图; (d) Na3MnTi (PO4) 3 的晶体结构和电极反应示意图;(e) KTP@C 纳米复合材料合成程序示意图;(f) 具有稳定结构、快速钠扩散和连续的电子转移路径的碳涂层分级 NTP-NW/C 纳米线簇示意图;(g) B 和 N 掺杂的 Na3V2 (PO4) 3@C结构示意图

表2 具有高倍率性能的NASICON材料总结

碳基材料：由于缺少稳定的Na-C相，石墨被认为不适合用于钠离子电池，但有研究表明钠离子在合适的电解液体系中能够嵌入石墨的层间，Adelhelm 等人发现二甘醇二甲醚基电解液能够和钠离子发生共嵌入于石墨层间，容量100mAh/g并能循环1000次以上。这是因为电解液离子能进入石墨层间促使其层间剥离得到单片层。另一个方法是氧化石墨，使其发生膨胀增大层间距，然后再部分还原。为了提高钠离子电池的倍率性能，有不少关于硬碳的研究。如Stevens 和 Dahn 比较了钠和锂在硬碳中的储存行为，与锂离子嵌入/脱嵌于无序的石墨烯片层间的行为不同，钠离子发生的是吸附行为。因此，设计微纳结构硬碳能够有效提高反应动力。除了硬碳，还有很多研究表明具有高比表面的石墨烯复合材料也能用于高倍率性能的钠离子电池负极，因为其表面缺陷多提供了较多的活性位点，图7是碳材料的储钠示意图。Li等证明，石墨烯基材料具备高的倍率性能原因是表面电容行为。表3是对高倍率性能的碳基材料总结。

图7 (a) 碳量子点的形成 (b) NSC-SP 材料的储钠示意图 (c) 从龙眼壳合成多孔碳 (d) HCNP 的形成和结构特征示意图 (e) 无定形碳石墨烯纳米复合材料 Na 离子存储机制示意图

表3 具有高倍率性能的碳基材料总结

合金及转换型电极材料：合金及转换型材料能够在钠电中表现出非常好的倍率性能。比如Sn,Pb,Bi的合金和Si,Ge,P准金属，Duan 等人制备了一种3D氮掺杂多孔碳包覆锑纳米颗粒的复合材料，32A/g电流密度下容量达到138mAh/g，并且在0.5A/g电流密度下循环100次后容量为372mAh/g，图8是此类型材料的合成路线示意图。

图8 (a) Sb4O5C12 和 Sb/C 的合成示意图 (b) Bi@石墨合成示意图 (c) MoS2/G 纳米片杂化材料的合成示意图

表4是合金及转换型电极材料的倍率性能总结，不论是金属，金属氧化物，硫磷化物还是硒化物，基本的修饰不仅是实现高倍率性能的关键，也能有效的解决大体积膨胀的问题从而提高循环寿命。

表4 具有高比率性能的金属、金属氧化物和硫化物的总结

图9的a和b分别汇总了钠离子电池的正极和负极材料的研究情况。从电极材料的来说，钠离子电池的高倍率基础来自于钠离子的转移能垒小，另外，钠离子电池的研究可以借鉴锂离子电池的研究经验，加快钠离子电池电极材料的研究进程，更早实现其倍率性能的进一步提高。

图9  NIBs 倍率性能的研究进展：(a) 阴极和 (b) 阳极

钠离子电池优势三：大温度范围内可工作

大部分二次电池的工作需要依赖适宜的环境，并且环境温度对电池的性能有很大的影响。考虑到钠离子电池用的是有机电解液，需要保证工作温度范围内的安全性。因此，ESS需要具有相应的温度控制系统，Wang 等设计了一个电池内部的镍箔自加热装置，比外加控温装置的温度监控更好，从低温环境（-20°C）加热到20°C仅需消耗3.8%的容量。因此，设计在大温度范围和气候下工作的电池是更优的选择。

电极材料：想要得到适应各种气候和温度范围的钠离子电池，就要求电极材料在高温下具有稳定的相结构和电解液-液固界面，其导电能力应当不受到温度的影响。层状过渡金属氧化物的高温稳定性是一个问题，相比之下，磷酸盐类在极端环境下拥有更好的热稳定性。图10列举了温度对材料性能的影响。

图10 (a) 不同温度下 NVP@C 的倍率性能 (b) 在 0.5C电流密度下循环 100 次容量保持情况(c) 在 0.4 A/g电流密度下从室温到-25°C不同温度下的循环性能 (d) NaV1.25Ti0.75O4 Na0.8Ni0.4Ti0.6O2 全电池的倍率性能(e) 不同温度下 PB/CNT 正极的倍率性能

电解液：温度对电解液固体电解质界面膜中的离子扩散有重要的影响，针对这个问题Ponrouch等人做了大量研究来优化钠离子电池电解液，以此来降低副反应并提高钠离子电池的抗造能力。EC：PC溶剂被证明是最好的组合，并且搭配NaClO4 和 NaPF6都能用于Na/硬碳电池中，由于PC的玻璃状换温度为－95°C，当加入PC后很难观察到电解液凝固。

钠离子电池优势四：绿色环保可持续

绿色环保不是说说而已：ESS的应用肯定需要大量的电池，可以想见ESS升级会带来大量的废弃钠离子电池，一方面，如果没有妥善处理，一些成分会对环境造成威胁，另一方面，这些废弃的钠离子电池中含有大量的金属和有机电解液，具有回收的价值。为什么说钠离子电池在这一点上优于锂离子电池呢？就是因为钠电中正负极都采用铝箔，电池的结构和组分更简单，也更易于回收再利用。当然，这一点也利于实现钠离子电池的双极性电极结构，具体的如图11所示。关于钠离子电池回收，不仅要直接借鉴现有的锂离子电池回收技术，还要在此基础上针对钠离子电池设计相应的回收措施。

图11 高倍率性能双极性电极结构的原理示意图

表5 钠离子电池与其他化学储能体系的比较

【总结与展望】

这篇综述总结了钠离子电池用于ESS的四个优势，和其他化学储能体系相比（表5），钠电不是能量密度最大的，但确实最适合ESS的。也可以说，钠离子电池是最适合用于ESS规模储能的，不断的优化钠离子电池的特性匹配ESS应用也是进一步研究钠电的动力之一。这里设计的两电性电极策略能够降低废弃钠离子电池的回收成本，也是钠离子电池大规模应用在储能市场的关键。钠离子电池要应用还需要进一步优化，这里提出以特征为导向的解决思路共勉；1.从锂离子电池的研究可以明确正极的瓶颈是提高容量和电压来提升能量密度，富钠层状金属氧化物是值得研究的；2.将原位研究用于钠离子电池中的钠离子嵌入/脱出的反应机理，明确这些基础的信息利于对钠离子电池的进一步研究和优化；3.创新电极材料和电池的结构设计提高倍率性能，比如开口3D骨架能够提供填隙空间促进离子扩散，同时其多接触点能够缩短电子转移途径，从结构设计的角度优化钠离子电池倍率性能。