【研究背景】高能电池体系对新能源汽车、移动电子器件等新兴领域的发展至关重要。富锂锰基层状氧化物（xLi2MnO3·(1−x)LiMO2）因其高比容量，被认为是可有效提升锂离子电池能量密度的较理想的正极材料。然而，富锂锰基材料在电池循环过程中由于相变而导致的容量衰减和电压衰退问题严重阻碍其实际应用。毫无疑问，由里及表从不同层次深入理解富锂锰基材料的相变起源及其演化，对于最终解决这一问题至关重要。本文从富锂锰基正极材料维度与性能的关系，相结构转变，和阴离子氧化还原等三个不同的层次，概括介绍了近年来具有代表性的研究工作。可以发现，借助于新兴的原位表征技术，这些工作系统地展示了富锂锰基正极材料在不同层次上的物理、化学行为，以及这些行为与其电化学性能的内在关联。在此基础上，对富锂锰基正极材料的发展提出了展望。【工作介绍】近日，南开大学材料科学与工程学院发表了题为“Insights into Li-Rich Mn-Based Cathode Materials with High Capacity: from Dimension to Lattice to Atom”综述文章，总结了富锂锰基正极材料相关研究的最新进展，从不同层次上阐述富锂锰基材料的特点与行为，包括在微米纳米尺度上材料维度与电化学性能之间的关系，晶体结构层面的相转变与演化，以及原子水平上的阴离子氧化还原机制。在此基础上，对于高容量富锂锰基正极材料的面临挑战提出了前沿展望。该文章发表在材料顶级期刊Advanced Energy Materials上，论文第一作者为博士生崔少伦，通讯作者为李国然教授。
图1 富锂锰基正极材料多层次研究的示意图【内容表述】1 材料维度与性能之间的关系富锂锰基正极材料的结构，包括一维结构、二维结构、三维结构、核壳结构、全浓度梯度结构，在近些年的研究中取得了重要进展。通过详细介绍多种维度设计的优缺点，揭示了维度设计与电化学性能之间的内在联系，从而为构筑特定形貌和结构的正极材料提供参考依据。2 相转变与演化大多数研究都致力于通过构建不同维度的正极材料来促进动力学过程和热稳定性，以达到提高循环寿命和抑制电压衰减的目的。容量和电压的衰减本质上是由于循环过程中不可逆的相变引起的。不同维度的正极材料在形态上有差异，但在本质上都属于层状结构。增强层状结构的稳定性，减少Li/Ni混排是构建不同维度结构的本质。3 阴离子氧化还原行为相变与正极材料在充放电过程中的电压和容量衰减密切相关，而阴离子氧化还原活动对宇相变和高放电容量发挥着重要作用。富锂锰基正极材料的阴离子氧化还原的复杂性不仅在于可逆的阴离子氧化还原反应，还在于不可逆的氧损失。而且，这两部分的产生阶段和过程也是不同的。一般认为，可逆的阴离子氧化还原反应是造成超高放电比容量的主要原因，而不可逆的氧损失则与严重的容量衰减和相变密切相关。【前景展望】该综述文章基于富锂锰基正极材料在维度、晶格以及原子层面取得的最新进展，对其未来发展提出了如下展望：1）各种先进的原位表征技术的发展，包括原位X射线技术、原位光学技术和原位电子成像技术，为进一步深入研究微观机理可提供重要基础。2）由于钴的高成本和毒性，无钴富锂锰基正极材料将受到更多的关注。从成分设计的角度来看，应根据化学兼容性和氧化还原兼容性来选择替代元素。此外，基于大数据和机器学习的理论模拟将成为揭示复杂规则模式和构建化学成分的有力工具。3）单一策略通常只能解决特定的问题，实现有限的改进，很难实现综合提升。为了解决各种实际问题，提升富锂锰基正极材料的整体性能，需要开发多种改性方法的综合应用和整合策略。Shao-Lun Cui, Ming-Yue Gao, Guo-Ran Li,* Xue-Ping Gao,Insights into Li-Rich Mn-Based Cathode Materials with High Capacity: from Dimension to Lattice to Atom, Advanced Energy Materials, 2021, DOI:10.1002/aenm.202003885.
