MC:中国学者提出白云石无机成因的新理论假说

MC:白云石无机成因的新理论假说与CDGPE模型

——第一个成功预测全球地表水白云岩化与去白云岩化的热力学模型 

自Forchhammer(1850), Hunt(1859), Pfaff(1894)报道了在Ca²⁺, Mg²⁺,  CO₃^2- 溶液中无法合成白云石而提出了“白云石问题”开始，在地学过去近二百年的历史上，“白云石问题”（dolomite problem）成为最具争议和挑战性的科学问题之一，更让人困扰的是基于饱和指数模型（saturation index），现代海洋中白云石处于过饱和状态，但是现代开放海域几乎没有白云岩沉淀，而在碳酸岩地层中大量分布白云岩却告诉我们地质历史上大量的白云石曾沉淀，为了更好的解决这个问题，我们不得不去厘清两个关键问题和现象。

第一个关键问题就是：白云石在低温条件下是否有可能无机沉淀？Land, 1992为此用了白云石过饱和1000倍的Ca²⁺, Mg²⁺, CO₃^2-溶液沉淀了32年，仍然无法得到白云岩算是宣告了白云岩无机沉淀的失败；但是被忽略的是在历史上，低温条件下白云石在无机条件下被成功沉淀过的，Pfaff, 1903; Zeller et al., 1959; Siegel, 1961都成功合成了白云石，但是都是在纯Ca²⁺, Mg²⁺, CO₃^2-溶液中基础上另添加过量的MgSO₄，但是用MgCl₂没这个效果，从而提出MgSO₄对白云石沉淀尤为关键，而且白云石和石膏总是同时沉淀（有XRD证据），但是原因无法解释，在后续70年的白云岩问题研究中这3个重要案例被忽略。

第二个关键现象就是：基于自然界现有的小型盐湖和地中海、阿布扎比等蒸发型海域的白云岩沉淀总是伴随着水体SO₄^2-的减少，Baker and Kastner (1981)在Science杂志上，以此为基石提出水体中硫酸根离子的存在抑制白云石沉淀速率导致白云石无法沉淀，而硫酸盐还原菌可以降低硫酸盐浓度，基于这个假说开辟了过去50年的微生物白云岩假说，这个假说其实与当时的实验观察是矛盾的，原因在于无法合成白云石的实验，都是发生在无硫酸根离子干扰条件下的纯碳酸型溶液条件下（Forchhammer, 1850; Hunt, 1859; Pfaff，1894；Land, 1992），相反是在含高硫酸根离子的溶液中反而成功合成了白云石（Pfaff, 1903; Zeller et al., 1959; Siegel, 1961）。

过去近70年的白云岩研究历史基本就开启了微生物白云岩的“证道”之路，有意思的是直到Sanchez-Roman et al., 2009通过微生物白云岩的研究，发现硫酸盐的存在并不抑制白云石的沉淀，这等于推翻了微生物白云岩理论的基石，回顾过去两百年白云岩研究的历史，本质上都是在围绕硫酸盐与白云岩成因的相关性做假想，但是却未有从热力学平衡的角度，探讨硫酸盐与白云岩沉淀的热力学关系，这里要回答两个问题：（1）饱和指数模型无法解释为什么现代海水白云盐过饱和却难以沉淀白云岩？（2）纯碳酸Ca²⁺, Mg²⁺溶液体系在白云石过饱和1000倍，持续了32年为什么依然无法沉淀白云石，SO₄^2-的存在对白云岩沉淀到底是何种意义。

基于此，我们假想存在两个溶液，溶液A： C[Ca²⁺] = 0.001mol/kg,  C[Mg²⁺]= 0.001 mol/kg, C[CO₃^2- ]= 2.245 mol/kg ，在pH = 7的条件下，根据饱和指数计算方解石，白云石（晶体）、白云石（无定型）的饱和指数分别是：0.83, 2.86 和1.33；溶液B：C[Ca²⁺] = 10mol/kg, C[Mg²⁺] = 0.000001 mol/kg, C[CO₃^2- ] = 2.245 mol/kg 在pH = 7 条件下，根据饱和指数计算方解石，白云石（晶体）、白云石（无定型）的饱和指数分别是：4.83, 2.86，1.33。对比我们不难发现两个溶液的白云石饱和指数是完全相同的，这意味着这两个溶液中白云石沉淀的能力（driving force）是相当的，但是溶液B中方解石的饱和指数却比溶液A高2个数量级，意味着溶液B中方解石沉淀的能力是显著强于A的，而如果溶液B中Mg²⁺浓度再减小n倍，Ca²⁺浓度再增加n倍，两个溶液的电中性由额外的Na²⁺或Cl^-而实现，而实际上由于Mg²⁺的剧烈减少，白云石沉淀可能性趋近于无限小，但是我们不难发现白云石饱和指数保持不变。这说明一个根本的问题：在纯碳酸盐溶液中，白云石的饱和指数模型无法全面反映其沉淀的趋势，原因在于方解石与白云石由于组成都需要Ca²⁺和CO₃^2-，这两个矿物之间的沉淀存在着根本的竞争性（inherent stochiometric competition）。基于此，我们在白云石沉淀的理论，我们需要通过相平衡理论来同时考虑方解石和白云石之间的平衡，并且我们通过数学模型证明了，在碳酸盐溶液中方解石的沉淀趋势永远是强于白云石，除非溶液中存在新的非碳酸盐矿物相，为此我们引入了石膏CaSO₄，最终我们建立了一个新的CDGPE(calcite-dolomite-gypsum phase equilibrium)相平衡模型。

为了证实或者证伪这个新的CDGPE模型与再次检验经典的饱和指数模型，我们通过对比分析方法、精密度相当的前提下，收集并建立了全球白云岩化和去白云岩化的水化学组成数据，建立了一个全球白云岩化和去白云岩化的水化学数据库（白云岩化水体：55个，包括现代海水和阿布扎比、地中海等现代白云岩沉淀的水体，去白云岩化水样432个）。

研究结果表明：（1）饱和指数模型无法有效预测和判断水体的白云岩化和去白云岩化（图1），很多白云岩在沉淀的水体中白云石饱和指数SI是负值（负值意味着不饱和，应溶解），而去白云岩化的很多水体中白云石的饱和指数SI是正值（正值意味着过饱和，应沉淀）；（2）CDGPE模型将上述的487个水样能有效的预测水体的白云岩和去白云岩化，其中现代海水的平均组成（Nordstrom, et al.,1979; Dickson and Goyet, 1994）位于靠近平衡线的去白云岩化区域，这意味着CDGPE模型预测现代海水组成是不具备白云岩沉淀条件的，但是55个包括地中海、阿布扎比、澳大利亚与巴西盐湖等仅存的若干个具有现代沉积白云岩的水系均落在CDGPE模型的白云岩区，因此，针对白云岩无机成因提出的新假说和CDGPE模型，目前来看相比于经典的饱和指数模型，更为准确的解释和预测水体的白云岩沉淀，我们为理解历史上的白云岩问题提供了新的理论假说（图2）。

图1. 基于经典饱和指数模型对全球白云岩化与去白云岩化的预测（红色为白云岩化水体，黑色为去白云岩化水体）

图2. 基于CDGPE模型对全球白云岩化与去白云岩化的预测（红色为白云岩化水体，黑色为去白云岩化水体）

图3. 全球白云岩化与去白云岩化水体在CDGPE模型的分区范围（红色为白云岩化水体，黑色为去白云岩化水体）

通过蒸发模型发现，现代白云岩沉淀的海水都是通过蒸发实现的，这意味着历史上白云岩大量沉淀的年代很可能是由于气候炎热引起的蒸发所致；而近期在古海洋研究表明二叠时期末至三叠时期初海洋出现了大量的白云石沉淀当时正是地球气候炎热之时（Li et al., 2018，Geology）,以Sabkha地区为例，蒸发型的海水是白云石中Mg²⁺的唯一来源（Shalev et al.,2021, Geology）。 

针对白云岩无机成因的新理论和CDGPE模型的数学推导和全球地表水白云岩与去白云岩数据库，近期发表于国际海洋地学领域期刊《Marine Chemistry》(IF: 3.807，h-index:117)，成都理工大学地科院王新宇副教授为本论文的唯一作者。

论文信息：Wang X. Equilibrium between dolomitization and dedolomitization of a global set of surface water samples: A new theoretical insight on the dolomite inorganic formation mechanism,  Marine Chemistry. 2021.   https://doi.org/10.1016/j.marchem.2021.104017