天津大学胡文平&张小涛：聚合物辅助空间受限策略合成柔性MOF薄膜

通讯作者：张小涛；胡文平

通讯单位：天津大学

在气-液界面，通过在水表面上铺展超薄油层作为反应器合成金属-有机骨架(MOF)薄膜得到广泛发展。然而，该界面易受各种干扰，无法合成大面积结晶MOF薄膜。

基于此，天津大学张小涛教授和胡文平教授合作开发了一种聚合物辅助的空间受限策略，通过将聚合物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)掺入油层中，在气液界面合成大面积基于导电MOF，即儿茶酚酸铜(Cu-CAT)薄膜。相关工作以“Polymer-Assisted Space-Confined Strategy for the Foot-Scale Synthesis of Flexible Metal-Organic Framework-Based Composite Films”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。

图1. (a)Cu-CAT4#在大盘中的照片。(b)Cu-CAT的模拟晶体结构和在水面上合成的Cu-CAT碎片。(c)Cu-CAT薄膜的厚度(黑色曲线)和粗糙度(蓝色曲线)的统计图。(d)10层Cu-CAT6#薄膜的面外(粉红色曲线)和面内(蓝色曲线)XRD，室温(黑色曲线)和85°C(紫色曲线)下合成的Cu-CAT固体样品的XRD和仿真结果(红色曲线)。(e)Cu-CAT薄膜和固体粉末样品的UV-vis吸收曲线。(f)不同厚度的Cu-CAT薄膜的电阻和电导率。

要点1. 在水性表面，PMMA不仅可以增加超薄油层的粘度和自收缩，还可以降低溶剂的蒸发速率，有效提高气液界面的稳定性。界面处合成的Cu-CAT的存在，形成了更固定的气-液-准-固接触线，固定了超薄油层的边缘以限制不可控的自收缩。

要点2. PMMA和Cu-CAT的协同作用，使具有大铺展面积的超薄油层稳定在水面上。合成了具有英尺级(0.66 英尺)横向尺寸的独立式MOF基薄膜，这是迄今为止报道的最大尺寸。

要点3. Cu-CAT和PMMA之间的相分离，不仅可以精细控制Cu-CAT层的厚度，而且[Cu-CAT]-PMMA复合膜结合了MOFs的导电性(1.13S/m)和PMMA的柔韧性，表现出优异的机械性能。更重要的是，该策略可以扩展到其他 MOFs、配位聚合物(CPs) 甚至无机材料复合薄膜的制备，为各种复合薄膜的设计和大规模合成实际应用带来光明。

这种简单而稳健的策略可以很好地扩展到基于配位聚合物(CPs)、有机聚合物和传统无机材料(例如Ti(OH)4、Pd和PdS)的其他复合薄膜的合成。为合理构建多样化复合膜铺平了新途径。

图2. (a)[Cu-CAT]-PMMA、(b)Cu-CAT和(c)PMMA薄膜的合成过程中，水表面上油层（底部）的边缘（顶部）和扩散状态。黑色、紫色和红色箭头分别代表毛细管流动、马兰戈尼效应和PMMA溶液的收缩。紫色线和蓝色波浪线分别代表Cu-CAT和PMMA。(d)有机溶液的粘度与PMMA的百分比和MW。(e)1% PMMA溶液和(f)纯溶剂的表面张力和液滴体积与时间的关系图。(g)基于不同分子量的PMMA在小碟子中的PMMA和[Cu-CAT4#]-PMMA薄膜面积的统计直方图。(h)基于小盘中不同浓度的Cu-CAT前体的[Cu-CAT]-PMMA薄膜面积的统计直方图。

图3. (a)[Cu-CAT6#]-PMMA(550 k)薄膜挂在金属环上的照片。(b)器件和四种弯曲变形模式的示意图。(c)[CuCAT]-PMMA-PDMS薄膜在四种弯曲模式后的电阻变化。

链接：

https://doi.org/10.1021/acs.analchem.1c01581