预锂化LiCoO2，实现高能量锂离子电池
以LiCoO2为正极、石墨为负极的锂离子电池（LIBs）是便携式电子设备的主要电源。自1991年被Sony商用以来，LiCoO2||石墨电池伴随着电极材料和电解质的改善，其能量密度从75 Wh kg-1增加到200 Wh kg-1以上，这已接近石墨的理论容量（372 mAh g-1）、LiCoO2实际可逆容量（〜140 mAh g-1）的极限和当前电解质的电化学窗口（< 4.3 V）。进一步提高基于LiCoO2的LIBs能量密度依赖于开发稳定的LiCoO2，其可以在更宽的工作电压窗口（如3–4.5 V）、更宽窗口（如0-4.5 V）的电解质中释放更高的可逆容量（如> 160 mAh g–1）。硅-基阳极由于其更高的容量和相似的工作电压而成为当前用于下一代高能量密度LIBs中商用纯石墨负极最有希望的替代品之一。然而，硅负极的初始库仑效率要比石墨低得多，对于容量约为450 mAh g-1的石墨-Si或石墨-SiO复合材料，通常约为85%。换句话说，在初始电池充电过程中，伴随着在负极表面上形成固态电解质中间相（SEI）的同时，消耗了来自正极一定量的活性锂。最初锂的损失显着降低了LIBs的整体容量和能量密度。
LiCoO2正极是含无-锂石墨或硅-基负极LIBs中唯一的锂源。在正极侧添加额外的LiCoO2可以补偿初始的锂损失。但是，这种方法会增加正极侧的质量负载，并且能量密度的提高非常有限，因为LiCoO2的实际锂离子容量低（约140 mAh g-1）。电化学预锂化方法（例如对Si纳米线||Li金属电池放电）显示出较高的锂补偿效率，但复杂的操作限制了其实际应用。预锂化添加剂有望弥补锂的初始损失。稳定的锂金属粉末（SLMPs）、硅化锂和LixZ-Li2O复合材料（Z = Si、Ge、Sn等）由于其高的锂离子容量而可以有效地用作锂给体，以抵消初始锂的损失，用作负极预锂化添加剂，并引入负极中。但是，它们的高化学反应性使其难以实际应用，这引起了安全隐患，并且与使用N-甲基吡咯烷酮（NMP）或水作为溶剂的常规工业浆料-基电极制备不兼容。尽管正极预锂化添加剂（如Li2NiO2、Li6CoO4和Li5FeO4）显示出比负极预锂化添加剂更好的稳定性，但它们的“给体”锂离子容量有限（如<400 mAh g–1）。Li2O、Li2O2和Li3N可以释放出高的“给体”锂离子容量，但它们作为预锂化添加剂的应用与当前电池或电极制造工艺不兼容。最近，华中科技大学武汉光电国家研究中心孙永明教授课题组通过金属氧化物与熔融锂之间的反应，成功地制造了一系列正极预锂化添加剂（Li2O/M，M = Fe、Co、Ni等）。基于初始电池充电过程中的反转换反应（Li2O/M→M xLi xe–），它们释放了高的“给体”锂离子容量（如> 600 mAh g–1），并将全电池的可逆容量和能量密度提高至11%。然而，应该在大规模化应用之前探索如何简单、安全地合成材料。
考虑到实际应用，用于LIBs的预锂化材料应遵循以下准则：（1）在初始充电过程中具有较高的“给体”锂离子容量，而不会对LIBs的循环寿命或倍率性能造成负面影响。（2）可控制的预锂化程度，这对于正极和负极之间的容量匹配以最大化LIBs的整体能量密度至关重要。（3）与当前的电池制造工艺（包括浆料制造、电极干燥和电池组装）具有良好的兼容性。（4）简单直接的材料加工，成本低，安全性高。
在此，华中科技大学武汉光电国家研究中心孙永明教授课题组提出了一种可合理设计的功能性正极，其由活性材料和每个单粒子中内置的高容量预锂化剂组成。内置的预锂化剂可在首次循环中提供较高的“给体”锂离子容量，以补偿最初的锂损失，而活性物质可释放出可逆容量，以循环电池。在实验上，利用一种简单且低成本的溶液化学路线（LiCoO2和锂的络合物（锂萘，Naph-Li、Li C10H8–）溶液之间的反应）在LiCoO2颗粒上原位生成超薄Li2O/Co纳米壳。值得注意的是，LiCoO2和锂的络合物之间的反应是可控的。可以调节Li2O/Co纳米壳的厚度，以满足使用不同负极的电池对锂补偿的不同要求。重要的是，材料、电极和电池的加工可以使用目前用于CS-LiCoO2的工业技术进行。与使用独立的预锂化材料相比，可简化电极的制造过程并实现更均匀的预锂化。因此，本文中用于补偿锂初始损耗和提高LIBs能量密度的策略满足了规模化应用的上述标准。例如，具有适当预锂化作用的CS-LiCoO2（在CS-LiCoO2中为1.5 wt% Li2O/Co），其充电比容量在0.1 C下要比原始LiCoO2高出15 mAh g–1。CS-LiCoO2||石墨-SiO全电池比使用原始LiCoO2的电池也具有更高的容量和能量密度。
【图文导读】
图1. （a）LiCoO2在0.1 C下电化学锂化过程中的容量-电压曲线。插图说明了LiCoO2转化反应过程中的中间产物。（b）制备CS-LiCoO2的示意图。（c）原始LiCoO2和CS-LiCoO2的XRD图谱和（d，e）高分辨率Co 2p、Co 3p和Li 1s XPS光谱。（f）图f中CS-LiCoO2颗粒的TEM图像和（g）CS-LiCoO2颗粒边缘的高分辨率TEM图像。（h）原始LiCoO2和CS-LiCoO2的EELS光谱。
图2. （a，b）原始LiCoO2和CS-LiCoO2的第一圈充/放电曲线。（c）原始LiCoO2和CS-LiCoO2电极在1.5-2.9 V电压范围内的放大CV曲线。第一次充放电后，CS-LiCoO2正极（d）HR-TEM图像和高分辨（e）Co 2p和（f）Co 3p和Li 1s XPS光谱。在CS-LiCoO2的表面观察到Co3O4纳米晶，表明从初始Li2O/Co复合物中不可逆地脱出锂。（g）CS-LiCoO2正极在第一次充电和随后的充电/放电循环过程中结构演变示意图。
图3. （a）在1 C下第一次循环后，CS-LiCoO2的充电/放电曲线。（b）原始LiCoO2和CS-LiCoO2电极在半电池中的循环比较。原始LiCoO2||石墨/SiO和CS-LiCoO2||石墨/SiO全电池的（c）首圈充电/放电曲线和（d）循环性能。
图4. （a）CS-LiCoO2电极在不同时间（3、6和12 h）暴露于环境空气中的首次充放电曲线。（b，c）图a中I和II的放大框。（d）CS-LiCoO2电极暴露于环境空气中不同时间（3、6和12 h）的循环性能。
【总结】
总而言之，开发了一种简便而有效的溶液化学方法，以在LiCoO2表面形成内置的预锂化材料，以抵消负极处初始锂的损失并提高LIBs的能量密度。实验上，利用Naph-Li溶液与LiCoO2之间的化学反应，使表面LiCoO2转化为LiCoO2上的Li2O/Co复合纳米层，并形成CS-LiCoO2。通常，在首次充电过程中，具有1.5 wt% Li2O/Co的CS-LiCoO2电极显示出比原始LiCoO2电极高15 mAh g–1的容量。此外，CS-LiCoO2||石墨-SiO电池实现了533 Wh kg-1的高能量密度，比使用原始LiCoO2电极的电池高52 Wh kg-1。重要的是，这样的预锂化工艺容易、成本有效、并且可回收。它也可能与当前的工业电池制造工艺兼容。相信，该预锂化技术将在现有的以及下一代LIBs系统中具有重要的应用。
原文信息：
Xiaoxiao Liu, Yuchen Tan, Wenyu Wang, Chunhao Li, Zhi Wei Seh, Li Wang, and Yongming Sun. Conformal Prelithiation Nanoshell on LiCoO2 Enabling High-Energy Lithium-Ion Batteries. Nano Lett. 2020.
DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c01413
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