北大《ACS Nano》：通过CVD方法制备大规模钙钛矿单晶薄膜！
编辑推荐：具有出色光物理性质的单晶钙钛矿被认为是光电设备的理想材料。然而，通过气相外延生长具有高光学增益的大规模钙钛矿单晶膜（SCF）的增长仍然具有挑战性。本文展示了一种在蓝宝石衬底上制造大规模薄CsPbBr3 SCF（300 nm）的简便方法。在室温下实现了极低的阈值（8 μJ cm-2）放大自发发射。
来自北京大学的张青课题组展示了在蓝宝石衬底上制造大规模薄CsPbBr3 SCF（300 nm）的简便方法。在低载流子密度下，被俘获的激子复合起主要作用，而激子和自由载流子的复合共存，直到自由载流子随着载流子密度的增加而起主导作用。并且在室温下实现了极低的阈值（8 μJ cm-2）放大自发发射。采用聚焦离子束蚀刻方法制备了微盘阵列，并在直径为3 μm的盘上实现了单模激光。相关论文以题为“Large-Scale Thin CsPbBr3 Single-Crystal Film Grown on Sapphire via Chemical Vapor Deposition: Toward Laser Array Application”发表在ACS Nano。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.0c06380
由于优异的性能，例如高的光吸收系数，高的载流子迁移率，长的电荷扩散长度和低的缺陷态浓度，卤化钙钛矿材料已广泛用于太阳能电池，激光器，光电探测器和发光二极管中。然而，多晶膜中的高密度晶界导致较高的陷阱态，其与非辐射复合相关并影响电荷载流子寿命，从而导致较差的器件性能。与多晶膜相比，钙钛矿单晶膜（SCF）的陷阱密度更低，可以增强器件性能。因此，钙钛矿SCF的制造意义重大，有望在器件性能方面取得进一步突破。
钙钛矿型单晶材料可以通过固溶法（例如冷却饱和溶液，逆温结晶等）或气相外延（VPE）法制备。然而，不可控的成核，如不可控的成核密度和不稳定的核尺寸，为通过溶液法制备钙钛矿型超临界流体提供了不可控性和不确定性。此外，较低的溶解度和复杂的Cs-Pb-X相图也使无机钙钛矿的制备过程更具挑战性。VPE沉积方法在形态和晶粒尺寸控制方面具有更大的优势。因此，制备无机钙钛矿SCF引起了研究人员的强烈兴趣。
Shi的小组在2017年采用VPE方法，在具有高光电质量的碱金属卤化物基板上制备了厘米级和无晶界的无机钙钛矿SCF。基于这项工作，他们通过添加石墨烯作为缓冲层，在NaCl/CaF2衬底上获得了高质量的CsPbBr3薄膜。缓冲层导致远距离外延并降低位错密度，这有利于获得更长的有效载流子寿命。同时，通过克服Volmer-Weber晶体生长模式的限制，Jin的小组在较高的温度下使用VPE方法在SrTiO3基板上生产了CsPbBr3纳米板阵列和大面积（5 mm×10 mm）连续SCF。
由于尺寸大和陷阱密度降低，钙钛矿SCF已被广泛用于探索固有的光学特性并改善器件性能。在半导体材料的这些重要内在参数中，钙钛矿的光学增益代表了激光设备的功耗水平，研究人员已经对其进行了研究，这直接影响了激光的性能。然而，可能由于表面粗糙或厚度不均匀，尚未探索通过VPE法膜的光学增益，这限制了其在激光器件中的应用。因此，非常需要制备具有高光学增益的高质量钙钛矿SCF。
图1.外延生长在蓝宝石（001）衬底上的CsPbBr3 SCF的结构和光学表征。（a）通过VPE方法在蓝宝石衬底上CsPbBr3 SCF的成核过程的示意图。（b）CsPbBr3 SCF的光学和AFM（插图）图像。线轮廓显示了膜的厚度。光学图像的比例尺为50μm。（c）在c面蓝宝石（001）衬底上生长的CsPbBr3 SCF的XRD图谱。尖峰与标准卡ICSD-97851一致，表明高度结晶。（d）CsPbBr3 SCF的SAED图像。（e）CsPbBr3 SCF的横截面SEM图像显示出很高的均匀性。（f）SCFs的TRPL光谱显示使用单指数函数的良好拟合，寿命约为3.1 ns，表明CsPbBr3 SCF的质量很好。插图显示了CsPbBr3 SCF的EDX映射，揭示了Cs，Pb和Br元素的均匀空间分布。
图2. CsPbBr3 SCF的载流子动力学分析。（a）CsPbBr3 SCF的稳态功率相关PL光谱。插图显示了CsPbBr3 SCF的积分PL强度与激发密度的函数关系，其与I∝ Pα的函数拟合。（b）用400 nm脉冲激光泵浦的CsPbBr3 SCF的功率相关TRPL光谱。（c）从装有单指数的TRPL光谱中提取的CsPbBr3 SCF的功率相关寿命。（d）顶部面板：在从0到7800 ps的不同泵浦-探针时间延迟下的瞬态吸收（TA）光谱（ΔT）。下图：在0.7 μJ/cm2的条件下以3.1 eV泵浦的CsPbBr3 SCF的TA光谱的伪彩色（ΔT）图。黑色虚线标记了光子诱导吸收（PIA）和光漂白（PB）的位置。（e）基于激子模型（蓝线）和自由载体模型（红线）的室温下与激发密度有关的带边漂白载体动力学（圆形）和整体拟合（实线）。数据（圆圈）集成在2.06-2.7 eV的探测窗口中。
图3.大面积SCF的ASE和光学增益分析。（a）来自CsPbBr3 SCF的泵浦通量依赖性PL发射，泵浦强度范围为2-14 μJ cm-2。插图是随着泵浦注量的增加，CsPbBr3 SCF的PL强度和fwhm的变化趋势，其阈值为8 μJ cm-2。（b）使用VSL实验以2 Pth，10 Pth和50 Pth的各种泵浦强度通过以下公式对CsPbBr3 SCF进行光学增益估算：I0（L）= IsA/g[exp(gL)-1]。（c）CsPbBr3 SCF的功率相关光学增益，该光学增益随激发功率的增加而增加，并在20 Pth时达到1255 ± 160 cm-1的最大增益。实验使用了400 nm，100 fs飞秒脉冲激光。
图4.微型磁盘阵列的激光刻画。（a）FIB处理后的微盘阵列的SEM图像；比例尺为5 μm。（b）在405 nm激光辐照下的微盘阵列的PL图像，均匀的绿色发光表示高质量。（c）SCF（在FIB处理之前）和磁盘阵列（在FIB处理之后）的PL和TRPL对比，这表明几乎相同的PL强度和寿命表明，在我们的实验中，FIB处理对CsPbBr3 SCF的影响较小。（d）受泵影响的单个3 μm直径微盘的功率相关PL从0.4增加到6 μJ cm-2。（e）CsPbBr3单个微盘的泵注量依赖性PL强度和fwhm，显示阈值为1.6 μJ cm-2。插图显示了在阈值以下（0.5 Pth）和以上（3.6 Pth）的400 nm飞秒激光辐照下的单个微型光盘的PL图像。400 nm激光被405 nm长通滤光片过滤；比例尺为15 μm。（f）具有从3到30 μm的不同直径的单个微型磁盘的单模到多模激光光谱。圆盘的厚度相似（300 ± 20 nm）。
总的来说，作者在蓝宝石衬底上获得了大规模CsPbBr3 SCF。刚生长的CsPbBr3 SCF表现出优异的结晶度和高质量。稳态和瞬态光学表征表明，在低功率密度下陷阱辅助激子复合，而在SCF中高功率密度下共存激子和自由载流子复合，直到自由载流子复合占主导，这可能归因于捕获速率的不对称性，强表面重组或形成大极化子。此外，从CsPbBr3 SCF中获得了低阈值8 μJ cm-2的室温ASE。更重要的是，获得了高达1255 ± 160 cm-1的最高光学增益值，这是CsPbBr3薄膜中的最高值。此外，从通过FIB处理的规则形状的高质量阵列磁盘获得了一个低阈值单模激光器。这些出色的性能预示着CsPbBr3 SCF可能用于未来的集成应用。（文：无计）