《Adv Mater》：这种纳米片首次用于促进CO2向HCOO-转化！
编辑推荐：本文报道了一种新型的同时具有氮掺杂和氧空位的SnO2纳米片，用于促进CO2向HCOO的转化。使用该催化剂作为阴极，自发电流Zn-CO2单元和太阳能电解过程成功地证明了通过CO2转化和储存高效生成HCOO。
电化学还原CO2为增值化学品或燃料，是解决环境和能源可持续性的一个有前途的前景。在各种还原产品中，甲酸盐(HCOO-)是理想的，因为它具有储存和运输的可行性、高体积氢密度，以及经济利润。SnOx基材料由于其令人鼓舞的甲酸盐选择性、低成本和无毒而引起了极大的关注。然而，它们的选择性和活性不足仍然是巨大的挑战。
浙大、中科院大连化物所等单位的研究人员，提出了一种水热和氨化反应相结合的策略，来合成氮掺杂的富VO SnO2纳米片。相关论文以题为“Elucidation of the Synergistic Effect of Dopants and Vacancies on Promoted Selectivity for CO2 Electroreduction to Formate”发表在Advanced Materials上。
论文链接
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202001358
研究结果表明，通过表面氨化处理从水热过程中合成SnOx NS，富VO N-SnO2 NS表现出优异的CO2RR性能，在-0.9 V的电位下产生约83%的高HCOOFE，在-0.9V至-1.2 V的宽电位范围内，所有C1产物的FE > 90%。CO2RR活性和选择性的提高，源于低配位Sn-N活性位点，其最佳电子和几何结构由二氧化硅中的氧空位和氮掺杂调节。创新的Zn-CO2电池和CO2RR-OER电解槽采用富含VO的N-SnO2NS阴极，显示出通过创新的电化学装置结合太阳能等可再生能源将CO2直接转化为HCOO-的巨大潜力。
在浓度为0.1 M的KHCO3溶液中，为了研究了富VO N-SnO2 NS的电催化氧化还原性能。通过在相同的流动氨环境下，在350℃的相对温度下退火来制备对照样品，发现该对照样品含有低含量的VO。在0.97伏的低电位下，富含氧化钒的氮氧化锡纳米粒子产生10 mA cm−2的电流密度。相比之下，缺乏氧化钒的氮氧化锡纳米粒子(-1.04V)和原始氧化锡纳米粒子(> -1.20V)需要更高的电位才能产生相同的电流密度(图1a)。对于富含氧化钒的二氧化锡纳米粒子，在-0.2 V处观察到一个显著的还原峰(图1a)，这是由于催化剂表面不稳定氧化层的还原。在-0.9 V的低电位下，富含钒的二氧化锡纳米粒子显示出83%的高HCOO− FE (图1b)。相比之下，在相同的电位下，在原始的氧化锡纳米线和贫氧化钒的氧化锡纳米线上分别只测定了68%和70%的HCOO− FEs。
图1富VO N-SnO2 NS催化剂的电化学CO2RR性能。a)极化曲线。b)HCOO-FE，c)HCOO-部分电流密度。d)纯SnOx-NS、贫VO的N-SnO2-NS和富VO的N-SnO2-NS催化剂的C1和H2产物的FE。e)一系列SnOx-基催化剂和富VO N-SnO2 NS的HCOO− FE比较。f)CO2RR至HCOO的Tafel图。g)原始SnOx NS、少VON-SnO2 NS和富VO N-SnO2 NS的ECSAs。h )在-0.9 V下对富VO N-SnO2 催化剂进行10小时电解试验，插图:电解后富VO N-SnO2 NS催化剂的透射电镜图像。
图2 富VO N-SnO2 NS的精细结构。a)沿着[001]的典型HAADF图像。b)相应的凝胶渗透色谱分析显示了沿x轴的晶格应变，由局部VO和掺杂的氮引起。在(b)中突出显示的区域的EEL光谱图:c)Sn，d)O，和e) 使用Sn-M4,5,O-K, 和 富VO N-SnO2 NS边缘N-K的N氮。f)N原子填充到VO过程的图解。g)原始SnO2、贫VO N-SnO2和富VO N-SnO2的Sn K边缘XANES光谱。h) SnK-EXAFS振荡函数k3χ(k))。i) SnO2、原始SnOx NS、贫VO N-SnO2和富VO N-SnO2的原子荧光光谱的k3加权傅里叶变换。j)SnM5，4-XANES边缘光谱和k)原始SnOx NS、贫VO N-SnO2和富VO N-SnO2的XANES光谱的O K边缘XANES光谱。
图3 活跃的位点的理解。a)在CO2RR条件下，在没有和有KSCN吸附的情况下，对富VO N-SnO2进行的毒性实验。b)在N2饱和的0.1 m氢氧化钾中，原始SnOxNS、贫VO N-SnO2和富VON-SnO2的单一氧化极化曲线。c)在298 K下，过渡金属(211)表面和氧化锡(110)表面的吉布斯自由能作为*ECOOH的函数，没有电位校正。d)H*在O-Sn-O (SnO2)、N-Sn-O (N-SnO2)、O-Sn-VO (VO-SnO2)、N-Sn-VO (VO-N-SnO2)上的吸附能。e)在(e1)二氧化锡(110)面上吸附的HCOO*的状态的投影密度，(e2)二氧化锡(110)面有VO，(e3)二氧化锡(110)面具有氮掺杂的优选位置，(e4)氮掺杂的二氧化锡(110)面具有VO，其中红色代表HCOO*的O-2p状态，黑色代表二氧化锡(110)面的Sn-5p状态，蓝色代表氮原子的N-2p状态。
总的来说，研究人员提出了一种2D VON-SnO2 NS CO2RR催化剂。显示出通过创新的电化学装置结合太阳能等可再生能源，将CO2直接转化为HCOO-的巨大潜力。（文：8 Mile）