加氢装置技术
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固定床加氢的产能最大,其产能在2001年估计是1.22亿吨/年,截止2015年底,全球约有80套固定床加氢装置,预计其产能达到1.5-1.8亿吨/年,其中国内的产能约1600--1800万吨/年。全球固定床渣油加氢主要有两大技术,一是CLG公司的RDS/VRDS技术,二是UOP公司的RCDUnibon工艺。还有一些其它的工艺技术,例如Exxon公司的Residfining工艺、中石化的S-RHT工艺、法国IFP的Hyval工艺等等。
CLG公司由Chevron和ABBLummusGolabl共同组建而成的,全球采用CLG技术的渣油加氢产能接近50%,CLG公司占据全球固定床渣油加氢的最大份额。UOP公司是全球最早拥有渣油加氢技术的公司,全球采用UOP技术的渣油加氢产能接近30%,UOP公司占据全球固定床渣油加氢的第二大的份额。
全球典型的固定床加氢
初略统计,国内固定床加氢技术的使用厂家有:广西石化、九江石化、茂名石化、大连石化、西太、海南炼化、齐鲁石化、安庆石化、长岭石化以及扬子石化等等,固定床加氢对于原料性质要求相对较高。
根据大连石化渣油加氢装置的运行经验,采用CLG的固定床渣油加氢技术,可以满足运行335天的设计指标,但是有很多相关的限制:原油的酸值不能高于0.5mgKOH/g,常渣中的Ni/V不大于0.5,总氮要不大于3500ppm,沥青质要不大于7.0%,残炭建议不大于17%。满足上述要求的原油有:穆尔班、阿曼、沙轻、沙重、科威特、伊轻等原油;不建议加工沙重、沙超轻、伊重等原油。原油中的Fe和Ca含量会对渣油加氢的长周期运行产生影响,国内部分渣油加氢装置,常常因为上述原料的参数超标,导致反应器床层压降短时间升高。按照长岭石化的运行经验,可以在常减压蒸馏装置中注入脱钙剂将Ca脱除。同时,要降低脱钙剂的酸度,防止常减压蒸馏装置腐蚀的Fe+离子带至下游固定床渣油加氢装置,这样可以优先延长固定床渣油加氢的运行时间。
常规的渣油加氢技术,仅能运行350—370天,运行周期相对较短,炼油厂必须短停处理,对于操作人员来说,劳动强度大、较易发生事故。采用沸腾床或者悬浮床渣油加氢技术,就可以解决该问题。但是,根据埃尼运行情况,其悬浮床渣油加氢装置几次工业化试验就发生过着火的事故。国内第一套大型的、非常规的固定床渣油加氢--恒力石化的沸腾床渣油加氢于2019年5月开车。
在规模相同的情况下,原油在40美金/桶及以下,利用延迟焦化装置加工渣油,炼油厂利润最大化;原油在40--50美金/桶,利用催化裂化装置加工渣油,炼油厂利润最大化;原油在60美金/桶以上,利用渣油加氢装置加工渣油,炼油厂利润最大化。
1.RHT系列渣油加氢催化剂在海南炼化的工业应用,窦志俊等
2.国内外渣油加氢处理技术发展现状及分析,方向晨
3.渣油加工技术现状及发展趋势,钟英竹等
4.大连石化渣油加氢装置催化剂寿命预测及原油加工建议,于天水等
5.发展渣油加氢裂化技术提高企业竞争力,李立权
6.固定床渣油加氢工艺发展与运行问题研究,徐宗坤等
沸腾床加氢的特点是,能够降低油品的粘度,为下游的催化裂化装置或者延迟焦化装置提供原料;对原料的适应性相对强,能够处理绝大多数的渣油;对于油砂适应性加强。在加拿大就大规模使用沸腾床加氢装置处理油砂,其产能约有1200--1500万吨/年。炼厂主要使用的工艺技术有LC-Fining和H-Oil技术。
优势是可以加工高残碳、高金属含量的劣质渣油,兼有裂化和精制两个功能,转化率也比延迟焦化和固定床要高。但氢压较高,对催化剂有特殊要求,并且操作复杂。恒力石化就有应用沸腾床技术。项目采用世界领先的沸腾床渣油加氢裂化和溶剂脱沥青组合工艺技术,石脑油收率比传统炼油工艺高32%,省去了催化裂化装置、延迟焦化装置。恒力集团规划A、B两套年320万吨沸腾床渣油加氢裂化装置,单套规模世界最大,总体加工能力为年640万吨。
固定床只能适用于常规渣油,而且渣油转化率也很低。而沸腾床可以处理相对劣质的重油和渣油,渣油的转化率也相对较高。50%到90%的范围其实是根据渣油的性质的,越是劣质的转化率就越低,也可以认为对于劣质渣油的转化率实际只能达到50%左右。沸腾床技术其实已经诞生好多年了,但由于技术复杂,投资大,且操作难度大,也因此其经济性并不怎么好。这也是为什么这个技术出来了这么久了一直也没有得到大范围推广的原因。
LC-Fining装置汇总
H-Oil装置汇总
盈亏平衡点
悬浮床(又称浆态床)重油(渣油)加氢裂化是指重油(渣油)馏分在临氢与充分分散的催化剂(和/或添加剂)共存条件下于高温、高压下发生热裂解与加氢反应的过程。该技术最早由FriedrichBergius发明并因此获得了1931年的诺贝尔奖。由于该技术的一次转化率可以达到95%甚至更高,原料可以是极其劣质的渣油甚至是煤和渣油的混合物,而处理所得产品是硫含量很低的石脑油、柴油、蜡油等,且总液体收率大于100%。
具有原料适应性强、工艺简单、操作灵活、转化率高等特点。能够加工其它渣油加氢技术难以加工的原料,如油砂沥青等稠油原料,是一种非常有前景的渣油加氢转化技术。2013年ENI公司首套工业化大型装置115万吨/年的悬浮床加氢装置开车成功,国内2014年7月延长45万吨/年的VCC装置开车成功。根据工艺应用情况来看,诸多问题仍然未能解决。
悬浮床流程是以细粉状催化剂与原料预先混合,再与氢气一同进入反应器自下而上流动,使氢气、原料油和催化剂充分接触,原料油中的烷烃C-C键受热断裂,或在催化剂的作用下,完成脱除(硫)、N(氮)、O(氧)等杂元素,不饱和烃加氢饱和,形成新的稳定的C-H键。在反应器内,氢气及催化剂起到关键作用,促使生成含C数更小、不含杂质的、和饱和的小分子烃类,从而完成加氢裂化反应。
催化剂悬浮于液相中,且随着反应产物一起从反应器顶部流出。由于没有催化剂固定床层,悬浮床加氢反应器可选择合理内部构造,如内环流来达到强化气液传质的目的。通常为了制造简单,悬浮床反应器采用空筒结构无催化剂床层,但需要将原料与氢气预先混合,并通过多重气液分布器来促使氢气在渣油中达到溶解平衡。
悬浮床对于原料的适用范围更广。悬浮床加氢技术本质上是在高温、高压、临氢状态下对劣质油、重质油进行加工提炼的热裂化技术。
延迟焦化与悬浮床收率对比
通过前面的介绍,我们已经了解到在悬浮床反应器里,氢气、原料油和催化剂形成自下而上的悬浮流体,那到底氢气是怎么在催化剂的帮助下分解原料油的呢?
第一步是大分子油在受热的情况下会使C-C键快速断裂成有活性的烃自由基(自由基是有机化学反应中最基本的反应单元,是带电子对的原子,带有反应活性,有了电子对才能和另外的电子对原子结合形成分子,构成物质),这时没有催化剂,仅仅反应热就能将40~50%的原料油裂解转化。
第二步是烃自由基经催化剂孔道扩散到活性中心与活性中心的氢自由基结合,反应生成小分子油。催化剂的核心作用就体现在它的活性中心能在相对温和的条件(即降低反应苛刻条件)将氢气变成氢自由基,因为在400~500°C这个温度区间想要直接把氢气加热分解为氢自由基很难,需要更高的温度才能完成,但有了催化剂就能实现,催化剂的活性金属带有的电子对能轻易的将氢气分解为自由基。这样就有效抑制自由基进一步缩合生焦。
氢气、催化剂和原料一个都不能少。有实验报道,没有氢气的时候,催化剂变成了一个生焦的载体,反应的生焦量很高,因为自由基都吸附在它的活性位上,它只是加快了裂化和自由基的缩合反应。而当没有催化剂存在的时候,烃自由基只能与氢气反应,反应的速度会很慢,甚至都不反应。而催化剂是反应的核心,起着促进裂解和抑制生焦的双重作用,同时还会成为焦炭沉积的载体,这也就意味着,如果催化剂分散均匀,与氢气和原料油充分接触的话,反应器壁是不会生焦的。水溶性和油溶性催化剂就是为了将催化剂预先均匀分散在水性和油性溶剂中,然后再与原料充分混合达到油与催化剂尽可能的均匀接触。
从经济性的角度分析,由于氢气的存在(氢气一旦泄露并与空气中的氧气混合超过临界值后是会爆炸的,而且氢气很容易渗透到钢材里,造成钢材的腐蚀或者说“氢脆”,造成泄露),对反应器的材料提出了比较高建造的要求,带来较高的初始投资成本。
而悬浮床加氢能否长周期运行关键还是在于:
高分散、高活性,并且能够循环使用的催化剂:因为它能有效抑制生焦,对转化产品的性质和转化程度、装置的运行成本都十分重要;
原料给料泵和催化剂分离阀的磨损:由于高温高压下,处理含有固体催化剂的流体,这就给设备和控制系统等工程技术提出了更高要求;
生焦控制:由于原料性质变化,在反应器内部如何经济有效地调整反应条件,保证催化剂和原料油能有较高的反应转化率,在催化剂及反应器壁生成尽可能少的焦,这是一个急需解决的重大工业化问题;另外由于原料油进入反应器之前需通过换热器预热来提高进入反应器时的温度,减少对反应器高温的冲击,影响反应速率,一个非常现实的问题就是原料油受热很容易在管壁结焦堵塞换热器,所以这都是影响悬浮床长期运行的挑战;
产生的少量未转化油的利用:前述的几种技术除了VCC直接外排,大部分都采取了循环利用,但在实际应用中,为了稳定运行,又不得不排出少量的尾油,这从投资和操作上成为了影响悬浮床广泛应用的主要障碍之一。
据悉,延长石油集团在榆林靖边的45万吨/年煤-油共炼试验示范项目(由美国KBR公司建设)以及中石油抚顺5万吨新型悬浮床加氢装置后来并没有实现长周期运行,只是在当初通过了72小时的标定实验,正是面临了上述几大挑战。延长石油使用的VCC技术,设计上褐煤和油渣的混炼比例达到1:1,这么高的固含量,对泵的磨损是非常大的,肯定比只有1%催化剂固含量的其它悬浮床工艺实现长周期运行难度要大;而中石油抚顺的示范装置则是一直没有解决结焦的问题,即有催化剂的因素,也有换热器设计的问题;就连美国KBR公司近年在俄罗斯鞑靼斯坦共和国建造的另一套MCT装置也因上述问题导致起火爆炸,造成人员伤亡。
未转化油中的催化剂含量相对较高,尾油中含有大量难以利用和处理的固体颗粒,严重环境污染;
这些残余物可以应用到:
(1)炼铁高炉(铁矿石冶炼成生铁),部分代替焦炭,除了利用它的高热值性能以外,在固体添加剂上沉积的渣油原料所含镍、钒等金属也进入到生铁中,能够提高炼钢最终产品(钢材)的品质。
(2)对于含金属杂质很高的渣油,可以考虑从废固体添加剂中回收金属
(3)气化原料
(4)锅炉、水泥窑炉等燃料
(5)为了便于长途输送,可以使用KBR公司的AQUAFORM造粒技术把粘稠油浆变成固体颗粒
VCC是VebaCombiCracker的缩写,起源于1913年开发成功的德国Bergius-Pier煤液化技术,在1927~1943年期间成功运行了12套煤直接液化装置(有的装置处理煤-煤焦油、煤-重油混合物)。20世纪50年代,由德国VEBA(维巴石油公司)对煤直接液化装置进行加工渣油的改造,在工艺流程中进一步添加固定床加氢反应器,在线处理渣油悬浮床加氢裂化的产物,从而得到可以直接销售的成品油。80年代和90年代进行了中型装置(200bbl/d)和工业示范装置(3500bbl/d)试验,工业示范装置的运转已超过10年。
2002年英国BP公司收购维巴公司,自2006年以来对VCC技术进一步改进,对加氢处理技术集成生产清洁燃料技术、单系列装置加工能力扩大以及工艺设计等,形成了今天的BPVCC技术。为加速BPVCC技术的工业应用,于2012年,BP与美国KBR公司签署合作协议,共同推广VCC悬浮床加氢裂化技术,由KBR公司独家提供技术许可、工程设计包、技术服务和技术咨询,并在全球进行技术转让与服务。
VCC技术特点总结如下:
1.原料广泛,如煤、塑料、减压渣油、重油及其混合物。
2.不使用含贵金属的催化剂,仅添加少量低价格的天然细粉矿物作为添加剂。
3.无循环流程,反应器没有内构件,没有液体循环泵,保证高转化率与高选择性生成馏分油产品,反应产物在分离出反应残余物后,全部进入固定床加氢反应器。
4.产品分布方面,液体产物C5~525°C的收率高,渣油大于525°C的单程转化率超过95%,沥青质转化率超过90%,5%反应残余物为悬浮有固体添加剂的粘稠油浆。
5.产品质量方面,石脑油产品可以直接进入催化重整装置,超低硫柴油(欧V标准)可以直接销售,减压馏分油可以直接进入催化裂化或者加氢裂化。
EST技术由意大利Eni公司(安尼公司)从20世纪90年代开始研究的,于2000年初进行了以俄罗斯拉乌尔原油、阿拉伯重油、委内瑞拉ZUATA超重原油等开展了47.7L/d小型中试实验,2005年进行了半工业化的装置实验,2008年在意大利SAN-NAZZARODEBURGONDI炼油厂进行全球首套百万吨规模的工业示范装置设计加工俄罗斯乌拉尔原油的减压渣油,转化率大于95%,未转化油2.5~3%。2013年进行了百万吨规模的工业运转实验。目前,Eni工业运转装置的长周期运行有待进一步跟踪,Eni公司没有披露装置近期的运行情况。
它在反应器中采用能够维持分散性、油溶性的无载体纳米MoS2(硫化钼),催化剂粒度0.1~2微米,用量在0.1%左右,在16MPa,400~425°C反应条件下,新鲜原料以及未转化油一起进入悬浮床反应器,根据原料性质变化调节反应温度和空速,确保反应器中的渣油处于稳定状态,避免沥青质沉淀导致结垢,结焦。未转化油多次循环达到100%转化,实际生产时为了确保长周期运行,还是会选择外排少量未转化渣油以减少渣油中的金属累积。
前身是加拿大矿业与能源技术中心在2O世纪70年代中期开发的CANMET技术,旨在中等苛刻度条件下,将减压渣油转化为有市场价值的油品。1979年决定将其工业化。在加拿大Montreal炼油厂建设的5000bbl/d工业示范装置1985年投产,达到既定目标以美国环球油品公司后于1989年停止运转。1992年轻重原油价差拉大,工业示范装置重新运转,在近5年的运Uniflex行中加工过委内瑞拉、墨西哥和中东原油的减压(UOP)渣油 ,还同时加工过催化澄清油 、减 黏裂化渣油等,平均开工率为97%。2006年UOP与加拿大自然资源公司(NRCAN)合作,对CANMET技术进行改进,2007年UOP公司获得CANMET技术在全球的独家转让权。经过多方面的改进,UOP公司把CANMET的反应部分与UOP自己的加氢裂化/加氢处理的分离部分结合在一起.推出了Uniflex技术,使用廉价的阻焦催化剂(硫酸铁),这种催化剂不会因焦炭和原料中有机金属化合物含量高而中毒,UOP结合CANMET工艺的反应器部分与UOP自己的Unicracking,Unionfining处理技术,改进新的纳米催化剂,于2016年在巴基斯坦的卡拉奇炼油厂建设。
主要过程是液体原料和循环氢由不同的加热炉加热,一小部分氢气与催化剂被送入原料加热炉。从两个加热炉流出的两股物流进入由富氢气体鼓泡的全液相悬浮床反应器底部,反应器设计促使激烈返混以保持反应等温状态,较高反应温度有利于转化率提升,通过控制渣油中沥青质的相互作用和转化抑制生焦。反应产物在反应器出口冷却而终止反应,流入分离器,氢气被循环至反应器,液体物料进入分馏部分回收其中的轻烃、石脑油、柴油、减压蜡油和未转化油(沥青),部分重质减压蜡油回到反应器进一步转化。主要操作条件12.7~14.1Mpa,温度427~471°C,渣油转化率90%,产品为石脑油和柴油。
2004-2006年,委内瑞拉国家石油公司PDVSA与法国AXENS合作开发了HDHPLUS悬浮床加氢技术,在委内瑞拉的PuertoLaCruz炼油厂进行改造扩能至百万吨,处理委内瑞拉生产的高硫高酸重质原油,以廉价的纳米氧化铁催化剂,在压力为13.1Mpa、温度450~480°C,一次通过的转化率为90%。
VRSH工艺是由雪佛龙Chevron公司开发的将重油和超重油转化为汽油、喷气燃料和柴油燃料的重油改质悬浮床加氢工艺,工艺特点在于,重油或减压渣油与专用催化剂制成淤浆,与氢气混合,在温度413~454°C和压力13.8~20.7Mpa下通过多个串联的悬浮床反应器进行循环。少量催化剂通过侧线连续取出,继而进行活化,并再返回工艺过程中。
2008年在美国密西西比Pascagoula炼油厂建设18万吨/年的商业示范装置,目前中海石油炼化有限责任公司正与雪佛龙合作共同推进该技术的工业化及全球市场推介。受2008年金融危机的影响,工业示范装置推迟至2010年建设。公司证实,利用该技术加工结焦倾向较高的Marlin和Hamamca减压渣油,转化率超过95%,能够实现长周期运行。
2015年公司开始推广该技术并建设了一套19万吨/年的中试装置。
前段时间中石化的strong沸腾床,技术参数接近雪佛龙的技术,液收率在70%左右,比MCT技术差距甚远。
中石油与中国石油大学(华东)联合开发的悬浮床加氢技术,由悬浮床反应系统、常减压分馏系统、催化剂硫化分散系统组成,在中石油抚顺石油三厂建设5万吨/年加工能力的工业示范装置,并于2004年9月10日打通全流程,完成72小时标定。悬浮床反应器设计采用清华大学环流反应器技术和中国石油大学旋流分离技术,但在反应换热、加热炉负荷等方面产生问题,后面再没有见过其稳定运行的媒体报道。
典型悬浮床的渣油加氢工艺催化剂
近年正在建设的悬浮床加氢装置
通过对比国内外的悬浮床加氢裂化技术的发展特点,得出下面的结论:
反应器的温度区间在420°C~480°C区间运行,通常反应速度和温度是成正比的,温度越高,反应速度越快,而从蒸馏塔底部出来的渣油或者重油的沸点温度基本都在525°C以上,当反应温度高于500°C,一方面这些原料容易沸腾气化,同时结焦速度大于裂化速度,容易产生焦炭,不利于轻烃的转化,另一方面当反应温度太低时,反应速度变慢,效率就低。
催化剂是工艺运行的核心,是技术能否成功的关键所在,不同的工艺选取了不同的催化剂,VCC和委内瑞拉HDH工艺采用的是廉价易得的褐煤和天然矿物,但是转化效率低,消耗量大。相应的EST、UOP等技术采用纳米金属催化剂,转化效率提升了,虽然消耗量少,但成本高。
工艺路线上,VCC技术采用无尾油循环+固定床加氢精制来提高产品的性能,而EST和UOP技术选择将尾油循环利用,增加渣油利用率,雪佛龙Chevron的VRSH则是通过多个悬浮床反应器串联来提高轻油的转化率,所谓八仙过海,各显神通。
悬浮床加氢工艺的高转化率是有代价的,必须氢气和催化剂同时存在,这使得工艺运行控制难度相较蒸馏、焦化、催化裂化而言较大,换句话说,它的投入和运营是有成本的,所以原料的易得性和价格直接影响了技术的推进。
之前介绍VCC技术,早在二战时期,德国为了获得石油,不惜花高昂的成本将煤转化成石油,满足他的战略需求。真正全球开始研究是19世纪80年代,由于石油危机,导致当时石油供给紧张,为此悬浮床加氢技术得以快速发展,当石油危机结束之后,技术仅仅停留在示范阶段,有的甚至都把示范装置拆除了。进入2000年之后,我们再次听到悬浮床的声音时,是石油达到140美元高点,示范项目的重新开展。2017年石油的价格在50美元徘徊的时候,可以想象悬浮床加氢工艺的推进难易程度。
固定床加氢仍然是目前主流的渣油加氢技术,全球使用其处理渣油的规模较大;而沸腾床加氢由于其原料适应性较强,今后将作为主流的渣油技术进行发展;而悬浮床加氢由于原料适应性最强,将具备很强的想象空间。
根据河南省人民政府资料显示:
1.国家重视
在国家《能源技术创新“十三五”规划》里,在集中攻关类中G19为重劣质原油加工技术,明确提出发展沸腾床加氢技术和浆态床加氢技术的创新研发和技术目标。三聚环保的悬浮床就是这个规划中说的浆态床。沸腾床加氢和浆态床加氢工艺,中外很多石油巨头都有研究,但是迄今效果还不理想,所以十三五能源技术规划把这两项技术列入集中攻关类。三聚环保在十二五期间就宣称研发出了现在的超级悬浮床,并且各项指标已经达到了十三五集中攻关的技术指标,它能加工的不仅是原油中的重油和渣油,还包括煤焦油。该技术主要用于加工非常规原油(超重原油、油砂、页岩油)及渣油、催化油浆、焦油、沥青等重劣质原料。采用该技术,汽柴油收率较传统工艺可提高20%以上,而且可以降低投资成本。
2.产业升级
石油炼化通常有七种工艺:常减压蒸馏、催化裂化、延迟焦化、加氢裂化、溶剂脱沥青、加氢精制、催化重整。技术上分析,延迟焦化轻油收率低;沸腾床、固定床对原料要求很高(固含量、金属含量等),且都难以处理420度以上的高温馏分,而MCT直接具备加氢裂化+加氢精制+延迟焦化的优点,既有热裂化,又有催化转化,可以真正实现全馏分的转化,因此液体收率、轻油收率更高;也就是说,一个MCT系统具备了多个传统装置的功能,因此新炼厂综合造价将大幅降低,炼油利润大幅提高。随着未来石油开采中的重油比例越来越高,传统的重油炼化设施将有望被MCT所大规模替代。
3.加工重油
类似于克拉玛依高钙稠油、委内瑞拉稠油这种最难加工的原油来说,三聚的悬浮床加氢技术就成为最优的选择。委内瑞拉超重油和加拿大油砂沥青资源丰富,但由于其密度大、粘度大,管输储存困难,直接外销价格低。如果采用超级悬浮床MCT技术,可就地对其进行轻质化处理,破解运输难和加工成本高等难题,可拓宽我国原油进口渠道,支持原油多元化供给战略。
重油可以多提取30%以上的轻油出来,如果能做成确实是有里程碑意义,可以使我国原油对外依存度下降10%以上,有改变国家能源格局的重大意义。目前,我国催化裂化和延迟焦化产能达2亿吨/年,如果全部应用该技术,每年可增产4000万吨以上汽柴油,相当于再造一个大型油田或减少原油进口量12个百分点。
4.加工高温煤焦油
中国是焦炭生产大国。焦化过程中附产煤焦油,中国的煤焦油(由煤经高温干馏所得的副产物。是有特殊臭味的黑色油状液体)年产量达到3000万吨。不过这里面并不是所有的煤焦油都需要悬浮床来加工,对于中低温煤焦油,也还有一些其他可选的工艺,而对于高温煤焦油,似乎除了悬浮床也没别的好的工艺可选。另外中国每年还有数百万吨的废机油并没有得到充分利用。统计数据显示,2015年我国芳烃进口比例超过50%,若全国煤焦油均采用该技术加工,每年可增加近1000万吨的芳烃产量,基本可以替代国外进口。
通常采用催化裂化工艺,轻油收率最多只有70%
采用延迟焦化工艺,轻油收率只有50%到55%左右。悬浮床加氢的轻油收率可以达到90%以上。传统重质油加工技术汽柴油收率低,采用超级悬浮床MCT技术,汽柴油收率较传统工艺提高20%以上,可以大幅提升企业的经济效益。
固定床加氢
用于渣油处理的固定床加氢,主要目的是为下游装置(如催化裂化)提供合格的原料,所以其本身的转化率在20%以下,而且对于固定床加氢装置的原料的限制比较多(如重金属质量分数不能超过200μg/g等),而处理后的蜡油,其硫质量分数要小于100~200μg/g也很难,加上固定床加氢装置的催化剂用量大、空速低、投资高、运行成本也较高,故限制了该技术的进一步发展。
渣油固定床加氢工艺是目前比较成熟的渣油加工技术,也是目前使用最多的渣油加氢工艺(约占全部加氢能力的75%)。
国外主要是CHEVRON和UOP从事该领域的研究、开发,国内则主要是抚研院和石油化工科学研究院(石科院)从事该工艺及催化剂的研发。
沸腾床
沸腾床(ebullatedbed)是渣油催化裂化床层之一,沸腾床反应器催化剂存在于反应器内,并在反应器上部设有催化剂补给管,下部设有催化剂卸出口(以便底部卸出旧催化剂,顶部补充新催化剂)。氢和原料油从反应器下部进入反应器,经过栅板分配器通过装填催化剂的床层时,使催化剂粒间空隙率随流速渐增而逐渐拉开,催化剂床层体积膨胀。催化剂床层高度由循环液体流速控制(反应器内设循环线,从反应器顶部抽出反应产物,经过泵打到反应器底部与原料一起再进入反应器以达到控制原料流速)。
沸腾床加氢裂化工艺(技术)可以加工高硫、高残炭、高金属含量的劣质渣油,转化率可以达到52%~75%,但其投资更高、操作也更加复杂
沸腾床和悬浮床都是里面催化剂的状态,水开了之后水呈沸腾状,沸腾床也是这个样子的。悬浮床是指催化剂悬浮在物料中,催化剂之间有一定的间隙。沸腾床里面的催化剂比悬浮床的磨损大。沸腾床加氢在国外有正在运行的工业装置,悬浮床加氢尚没有稳定运行的工业装置。
相比于沸腾床加氢,悬浮床加氢并没有增加投资,操作简单,适用范围更广,可以加工更为劣质的重渣油,轻油收率更高,经济效益更好。也因此悬浮床加氢是重油加工领域的革命性技术。
浆态床
浆态床中的固体颗粒并非悬浮于床层,而是随液相一起流动,进出反应器。浆态床也是多相床,但固体颗粒尺寸小,其终端速率ut也小,而液速大于ut,因此颗粒被液体夹带一起流动,绝非悬浮!
拿三聚悬浮床与现有的延迟焦化工艺相比较,按100万吨原料渣油来计算,若用延迟焦化工艺,其中有25万吨要变成石油焦炭,而用三聚悬浮床,这25万吨的石油焦炭中的80%也能变成油品。
在40美金的情景下,两种技术效益相差约0.19亿元/年,但是从投资和利润的关系来看,悬浮床加氢技术每1亿元投资产生0.45亿元的利润,延迟焦化技术每1亿元投资产生0.78亿元的利润。
在50美金的情景下,两种技术效益相差约2.66亿元/年,但是从投资和利润的关系来看,悬浮床加氢技术每1亿元投资产生0.46亿元的利润,延迟焦化技术每1亿元投资产生0.52亿元的利润。
在60美金的情景下,两种技术效益相差约2.60亿元/年,但是从投资和利润的关系来看,悬浮床加氢技术每1亿元投资产生0.21亿元的利润,延迟焦化技术每1亿元投资产生0.08亿元的利润(这个可能是市场原因,下游产品价格未到位)。
在70美金的情景下,两种技术效益相差约4.18亿元/年,但是从投资和利润的关系来看,悬浮床加氢技术每1亿元投资产生0.53亿元的利润,延迟焦化技术每1亿元投资产生0.48亿元的利润。
因此,在原油价格为50美金/桶以下的情况下,悬浮床加氢技术竞争力较差,延迟焦化技术竞争力较强,企业建设延迟焦化装置,最快1.26年就可以收回投资;在原油价格为70美金/桶以上的情况下,悬浮床加氢技术竞争力较强,延迟焦化技术竞争力较差,企业建设悬浮床加氢装置,最快1.86年就可以收回投资。
悬浮床加氢技术的成功与否要看其百万吨装置长周期运行的结果。
催化剂是悬浮床加氢技术的核心之一,固体催化剂不如油溶性催化剂,要从经济性考虑采用哪种催化剂。
要研究油溶性的催化剂,尤其是研究纳米级别的催化剂是悬浮床加氢催化剂研究的重点,因为油溶性的催化剂容易分散、容易硫化、活性高、抑焦性能好;而固体颗粒催化剂因为尾油含有大量的固体颗粒、催化剂活性低、用量大等等原因,经济性较差。
未转化油中的催化剂含量相对较高,尾油中含有大量难以 利用和处理的固体颗粒,严重环境污染;催化剂活性不高,用量大,本身存在严重的技术缺陷,经济效益不明显;固体颗粒容易造成设备磨损,工艺复杂,对设备要求高;影响了其进一步的利用,如果处理不好,装置的经济效益就有下降、技术的竞争力就降低了。
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