安徽医大《Science》子刊：超亮！室温下获得71.3%磷光量子产率

金属纳米团簇的光致发光通常较低，由于超快自由电子动力学和声子猝灭，磷光发射较为少见。近日，来自安徽医科大学的Yongbo Song&安徽大学的朱满洲&美国卡耐基梅隆大学的金荣超等研究者，报道了一种电子工程方法，在室温非脱气溶液中[Au@Cu₁₄(SPh^tBu)₁₂(PPh(C₂H₄CN)₂)₆]⁺纳米簇(缩写Au@Cu₁₄)获得了非常高的磷光(量子子产率71.3%)。相关论文以题为“Ultrabright Au@Cu₁₄ nanoclusters: 71.3% phosphorescence quantum yield in non-degassed solution at room temperature”发表在Science Advances上。

论文链接：

https://advances.sciencemag.org/content/7/2/eabd2091

光致发光(PL)，是分子和纳米材料在许多领域的重要特性之一，如发光二极管(LEDs)和生物探针等。除有机分子外，多核d¹⁰过渡金属配合物Cu(I)、Ag(I)、Au(I)的PL性质，也得到了广泛的研究，不同结构的亚铜配合物具有丰富的光物理性质。发光多核配合物可以在d¹⁰金属离子和硫族化合物配体之间形成，例如：硫代氨基甲酸盐稳定的八面体Cu₆配合物在室温下固态显示深橙色-Cu₄配合物与S^2-配体-显示出长激发态寿命的橙黄色发射。

与金属配合物相比，具有离域自由价电子的硫代盐(SR)保护金属纳米团簇(NCs)在环境条件下具有较低的量子产率(QYs)。因此，提高金属-SRNCs的QYs成为了研究的重点。通过配体裁剪和表面振动抑制等方法，可以提高纳米纤维的发光性能。Au(I)-SR配合物在Au(0)核上的聚集，也使QY增强约15%。合金化是提高PL的有效策略。除了金，铜和银也已经开发了NCs。在PL材料的研究中，磷光已经成为最近的一个主要由LED行业驱动的目标。与有机和金属配合物相比，纳米碳化物磷光较少，室温磷光的QY有待提高。

研究者认为，缩小金属核尺寸和增大表面络合物是实现高QYs的有效途径。最终的核大小将是一个原子，这将允许更简单但更有效地工程电子辐射和非辐射途径；然而，采用单金属原子核的NCs迄今尚未见报道。此外，光致发光NCs的机理也仍不完全清楚。

在此，研究者通过控制原子结构的基态和激发态，报道了一种高度磷光的NC:[Au@Cu₁₄(SPh^tBu)₁₂(PPh(C₂H₄CN)₂)₆]⁺(缩写Au@Cu₁₄)。该团簇有一个单原子(Au)核和一个外部大型铜(I)复合笼。这种核壳结构导致了高效的单重态到三重态系统间的交叉，并抑制了非辐射能量损失。与磷光有机材料和有机金属络合物不同-由于空气(即O₂)的剧烈淬火，需要脱气条件-Au@Cu₁₄的磷光对空气不太敏感，这对照明和生物医学应用很重要。

图1 [AuCu₁₄(SR)₁₂(BCPP)₆]⁺的结构分析。

图2 Au@Cu₁₄的光学特性。

图3 中心单金原子的效应。

图4 ¹O₂的产生。

图5 瞬态吸收。

综上所述，本文提出了一种电子态工程的方法，在室温非脱气溶液中实现了具有高度磷光的Au@Cu₁₄ NC (2e)，其单原子核被刚性铜(I)笼包裹，NC为>70%QY(λ_em~625 nm)。磷光发射来自于Au@Cu₁₄的三重态。当Au被Cl取代时，中心Au原子的关键作用是QY下降到~40%，表明Au通过自旋轨道耦合效应增强了PL。光激发的Au@Cu₁₄能有效地将能量转移到氧气中生成¹O₂，当NC溶液O₂饱和时PL淬灭，而N₂吹扫使PLQY提高到85%。电子动力学分析表明，从S_n态到S₁态有超快(<1 ps)的弛豫，与从S₁态到T₁态的ISC相耦合，从T₁态到S₀态有微秒的激发态寿命。

单重原子核心和刚性铜(I)笼的策略，未来可用于设计新的发光材料，其在LED和生物医学具有潜在应用前景。（文：水生）