亚化咨询:合成气直接制烯烃如何快速实现商业化?
亚化咨询认为,采用不同反应机理与催化剂的三类技术路线都取得了实验室研发的成功,极大地提升了合成气直接制烯烃实现工业化规模生产的可能性。通过合理利用中国煤化工行业的现有资源,可以降低合成气直接制烯烃技术中试和工业化示范的投资和建设周期,使其从煤化工前沿技术快速走向成熟,为大规模商业化做好准备。
2016年10月6日,《自然》(Nature)杂志发表了中国科学院上海高等研究院和上海科技大学联合科研团队在合成气直接制烯烃方面取得的重大进展。通过采用全新催化剂活性位结构,该项研究实现了在温和条件下合成气高选择性直接制备烯烃。目前,中科院上海高等研究院已与合作单位山西潞安集团等企业达成协议,拟在催化剂放大制备、反应器设计及工艺过程开发等方面共同合作。
合成气直接制烯烃采用费托反应(Fischer-Tropsch, FT)路线。煤基合成气FT合成制油工艺已经在中国取得了工业化应用,但FT合成用于制烯烃,主要面临烯烃选择性的提高及产物分布的有效控制等问题。由于FT合成制烯烃是强放热反应,容易引起局部过热而促进甲烷化和积碳的发生,降低总烯烃收率。此外,FT合成过程中烯烃作为一种中间产物,极易发生二次加氢反应转化为饱和烷烃。
中国科学院上海高等研究院低碳转化实验室创造性地研发了一种全新的催化剂,发现在温和的反应条件下(250℃和1~5标准大气压),该催化剂可实现高选择性合成气直接制备烯烃,甲烷选择性可低至5%,低碳烯烃选择性可达60%,总烯烃选择性高达80%以上,烯/烷比可高达30以上,产物C2-C15选择性占90%以上。
FTO催化剂TEM照片。a, b, 低倍数TEM照片;c, d, e, 高倍数TEM照片;f, Co2C平行六面体纳米颗粒示意图(图片来源:中科院上海高研院网站)
亚化咨询数据显示,这已是2016年以来中国在合成气直接制烯烃领域取得的第三次重大成果。
2016年3月,中国科学院大连化学物理所包信和院士和潘秀莲研究员领导的研究团队在美国《科学》(Science)杂志上发表文章,报告了一种新的双功能催化剂,以极高的选择性和效率在一步反应中实现了合成气至低碳烯烃的直接转换。
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在这篇文章中,该研究团队的科学家们采用了在工业上很有吸引力的反应条件:温度400摄氏度、压力2.5 MPa、氢气/一氧化碳比例1.5、催化剂寿命超过100小时。这种双功能催化剂名为OX-ZEO(Oxide-Zeolite),由金属氧化物 (ZnCrOx)和多孔SAPO沸石(MSAPO)组成。一氧化碳和氢气在金属氧化物表面上被活化,形成含有CH2的化合物,并随后形成烯酮化合物(CH2CO)。后者又从气相中扩散出来进入沸石,并在那里被转化为低碳烯烃。该过程的低碳烃类产物(C2-C4)的选择性达到94%,其中低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)的选择性大于80%。
2016年4月,国资委网站消息,中国建筑工程总公司所属中建安装与浙江大学合作完成的“合成气一步法制备低碳烯烃的核壳复合催化剂研发”技术通过鉴定。该技术成果获得国家发明专利授权2项,获SCI收录论文3篇,整体技术达到国际先进水平。
该技术成果通过项目设计、制备并表征了核壳复合催化剂,实现了合成气向低碳烃一步催化转化。相比于两步催化法,在工艺流程优化、节能降耗和烯烃选择性等方面带来较大创新,为合成气直接制备低碳烃的工业应用研究提供了依据,具有良好的推广应用前景。
公开信息显示,核壳结构催化剂将甲醇合成反应与MTO反应耦合在一起,使合成气一步转化为低碳烯烃。核壳催化剂以甲醇合成催化剂为核,MTO反应催化剂为壳,反应气首先透过壳层催化剂孔道进入核催化剂进行反应生成甲醇,生成的甲醇在扩散出壳层催化剂的过程中接触壳层催化剂的活性中心并反应生成低碳烯烃。
亚化咨询认为,采用不同反应机理与催化剂的三类技术路线都取得了实验室研发的成功,极大地提升了合成气直接制烯烃实现工业化规模生产的可能性。那么,如何快速实现合成气制烯烃的商业化?亚化咨询提出如下设想。
中试阶段:在现有煤基甲醇制烯烃装置上建设万吨级中试装置。具有如下优势:
1. 直接获取气化炉的合成气资源,降低投资和建设周期
2. 合成气直接制烯烃中试反应器的烯烃产物可以进入煤基甲醇制烯烃装置的烯烃分离单元,回收有效的乙烯、丙烯和丁烯等组分,大大降低中试装置的运行成本
工业化示范阶段:改造现有不具经济性的中等规模煤制甲醇或煤制合成氨装置,需要临近大型炼化装置或煤基甲醇制烯烃装置。具有如下优势:
1. 利用中等规模煤制甲醇或煤制合成氨装置现有的煤气化、净化和变换单元,大幅降低投资和建设周期
2. 只需要建设合成气直接制烯烃反应单元与烯烃分离单元,聚合级烯烃管道输送至附近的大型炼化装置或煤基甲醇制烯烃装置,不需要受制于烯烃聚合的经济规模,并且同样可以大幅降低投资和建设周期
亚化咨询研究表明,通过合理利用中国煤化工行业的现有资源,可以降低合成气直接制烯烃技术中试和工业化示范的投资和建设周期,使其从煤化工前沿技术快速走向成熟,为大规模商业化做好准备。技术进步带来行业升级,中国煤制烯烃未来将和煤制油一样,直接法和间接法两大工艺路线长期并行发展。
2016中国煤化工前沿技术论坛将于10月27-28日在厦门召开。会议将探讨低油价背景下煤化工行业竞争力与发展趋势,煤化工下游高附加值产品方向,先进煤气化、煤热解与煤制乙炔技术,先进合成气转化下游产品技术-乙醇、甲醇路线乙二醇、合成气一步法制烯烃,煤化工环保前沿技术-零排放杂盐利用、光催化处理硫化氢、二氧化碳加氢制甲醇等。
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