电化学测试(三)：循环伏安法详解

前言：

循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往是循环伏安法。由于受影响因素较多，该法一般用于定性分析，很少用于定量分析。

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1. 极化曲线和循环伏安的区别（什么是循环伏安？）

线性伏安测试技术即电位随着时间线性的变化，从而测量电流随电压变化的过程。一般把线性伏安技术分为两类：当扫速足够慢时，电极表面基本处于稳态，这时我们把电流随电压的响应称为稳态极化曲线，简称极化曲线，此时的电流为法拉第电流；当扫速较快时，电极表面处于暂态，我们将其称为伏安曲线，此时的电流包括法拉第和非法拉第电流。这两者的响应是不同的（如图1），在电化学测试过程中有着不同的应用。

如果把伏安曲线的输入信号改成循环三角波，那么其响应就称为循环伏安曲线（如图2）。得到的电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极扫描时，还原产物又会重新再电极上氧化，产生氧化波。因此在一次三角波扫描后，电极完成一个还原和氧化过程的循环，也因此扫描电势范围须使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，故该法称为循环伏安法（cyclic voltammetry）。采用循环伏安方法，一方面能较快地观测较宽电势范围内发生的电极过程，为电极过程提供丰富的信息；另一方面又能通过对扫描曲线形状的分析，估算电极反应参数。这一方法已成为涉及电化学反应广泛采用的常规实验室手段。

2. 循环伏安为什么会有峰？

①  双电层不影响出峰：一般情况下循环伏安测得的电流响应应为法拉第电流和非法拉第电流之和。由于电位持续改变，因此总有电流对双电层充电，非法拉第电流总是存在。在没有电化学反应的电位区间，测得的电流即为用于电极双电层充电的非法拉第电流；当电位变化，电极开始发生电化学反应时，由于加入了法拉第电流，通过电极的电流明显增大。

②  若电极反应为O+ze=R

初始溶液中只含有O而不含有R，且扫描的起始电势比O/R体系的标准平衡电势更正，则开始扫描一段时间内电极上只有不大的充电电流通过。当电极电势接近φ_平时，O开始在电极上还原，并随着电势变负出现越来越大的阴极电流；而当阴极电势显著超越φ_平后，又因表面层中反应粒子的消耗使电流下降；因而得到具有峰值的曲线。当扫描电势达到三角波的顶点后，又改为反向扫描。随着电极电势的逐渐变正，首先是O的还原电流进一步下降（浓度极化的发展），然后电极附近生成的R又重新在电极上氧化，引起越来越大的阳极电流，随后又由于R的消耗而引起阳极电流的衰减和出现阳极电流的峰值。

3. 循环伏安测试技术的应用

A.可逆性的判断

从循环伏安图的阴极和阳极两个方向所得地氧化波和还原波的峰高和对称性中可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。若反应是可逆的，则曲线上下对称；若反应不可逆，则氧化波与还原波的高度就不同，曲线的对称性也较差（如图3）.

(2) 准可逆反应

(3) 不可逆反应

对于不可逆反应的逆反应非常迟缓，电位向负方向扫描时，产物来不及反应就已经扩散到本体溶液中或相互结合生成稳定的第二项，因此在回扫时看不到电流峰，如图6所示。

(4) 多元体系及多步骤电子转移体系

对于多元体系，若多个反应的反应物及产物的扩散是独立的，即相互不影响，则它们的流量是可加的，因此体系的循环伏安曲线为各独立反应体系循环伏安曲线的加和，如果相互重合，则需要分峰才能区分；若不重合，则表现为多个峰，如图7。

参考文献: Journal of the American Chemical Society, 1992,114(10): 3978-3980.

B.  判断电极表面发生反应的过程

C. 联合原位技术推断反应机理

参考文献：The Journal of Physical Chemistry C, 2010,114(7): 3102-3107.

D. 电极参数的测量

参考文献：Science, 2015, 350(6267): 1508-1513.

4. 关于循环伏安曲线中氧化峰和还原峰的一些判断准则（以甲醇电氧化作为例子）

参考文献：Journal ofMaterials Chemistry A, 2016, 4(23): 9038-9043.

Question: 如图11，正扫时甲醇被氧化为二氧化碳析出，故没有还原峰可以理解。但是负扫时，因为电势逐渐降低，按理说应该发生还原反应，可为什么还会出现一个氧化峰呢？氧化的是谁呢？

Answer: 正扫是氧化反应，负扫也是氧化反应，都是甲醇氧化。正扫氧化，负扫还原只适合于可逆或准可逆反应，不适用于不可逆反应。

事实上，正扫和负扫与是否发生氧化还原反应并无直接关系，只是正扫趋向于发生氧化反应，因为电位升高，高于平衡电位，就越有利于氧化反应，如果没有反应物氧化，也就没有氧化峰，无论电位怎么高都是如此。同理，如上图，负扫也不一定发生还原反应，因为没有可以还原的。反而由于在负扫的过程中，由于甲醇在Pt表面的重新聚集，进而重新消耗，而再次出现氧化峰。

总之，发生氧化还原反应取决于电位是否偏离平衡电位，与扫的方向并无决定性关系。扫的方向只决定氧化或还原反应的程度。就像，如果在0.8V给个横电位，它只会发生甲醇的氧化一样，在0.9V它的氧化程度会更高。