离子导电、电子导电傻傻分不清楚？你想知道的都在这里！

此篇为历史文章回顾，首发于2018年5月18日，时间比较早，内容仅供参考

文/凭栏眺

即便是对于锂离子电池设计师而言，锂离子电池仍然是一个复杂的体系，不仅仅包含了正负极的电化学反应、副反应，还包括了电子传导和离子传导这两种电荷传导方式，更让人捉急的是锂离子电池的密封结构设计让我们对于锂离子电池内部反应机理的研究工作变得异常艰难。我们举一个简单的“栗子”，当我们需要提升一款锂离子电池的倍率性能时，我们需要首先知道限制锂离子电池倍率性能的关键因素究竟是电子传输速率，还是离子传输速率，然后再针对性的提出改善方案。同样的对于材料厂家，开发一款倍率型的材料也需要搞清楚材料的离子电导率和电子电导率这两大影响因素。

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但是，我要说的是“但是”，活性物质在锂离子电池内部发生反应一定是“离子传导”和“电子传导”两种电荷传导方式共同作用，那么问题来了，我们如何分辨活性物质的离子电导率和电子电导率呢？要知道这在学术界也是一件非常具有争论的事情！

华盛顿大学的ShanyuWang等人为我们带来了解决这一问题的方法，Shanyu Wang采用交流阻抗EIS和直流极化相结合的方法，成功的区分了材料的电子电导率和离子电导率两大特性。研究表明在三元材料中随着Ni元素的含量的增加，会使得的离子和电子传导的活化能明显降低，从而显著的改善材料的电子传导和离子传导特性，从而提升材料的倍率性能。

实验中Shanyu Wang对LCO、NCM111、NCM532、NCM622和NCM811集中材料的电子电导率和离子电导率进行了分析，为了便于研究ShanyuWang采用等离子烧结的方式将上述的几种材料烧结成为直径为12.5mm，厚度为2-3mm的圆片，然后在圆片的两面分别涂上导电银浆料，作为电子导体和离子绝缘体，用来进行交流阻抗和直流极化测试。

首先我们来看一下上述的几种材料的倍率性能，从下图的测试结果来看，对于NCM材料而言，倍率性能最差的为NCM111材料，相比于0.2C容量发挥，在2C倍率下仅能发挥80%的容量，5C仅能发挥50%，随着Ni含量的增加，材料的倍率性能有了显著的改善，例如对于NCM622和NCM811材料，2C能够发挥90%的容量，5C仍然能够发挥80%的容量。我们都知道一款材料的倍率性能受到电子电导率和离子电导率的综合影响，因此Ni含量增加提升材料倍率性能的机理还需要我们进一步的研究。

为了研究几种正极材料的本征电子电导率，Shanyu Wang首先采用了直流极化法进行测试。直流极化法原理其实很简单，就是首先给上面我们所说的等离子体烧结电极材料圆片的两端加上一个恒定电位，在电场的驱动下会产生一个电流，在开始的时候总的电流由离子电导产生的电流Ii和电子电导产生的电流Ie组成，但是随着时间的推移，离子会在圆片的两端产生一个电场阻碍离子的迁移，从而使得Ii下降为，那么最终稳定的电流即为Ie。采用这一方法，Shanyu Wang分别测试几种材料在不同的温度下的电导率，如下图所示。

从图中我们能够看到，LCO材料的电子电导率最低，在20℃下仅为5x10-8S/cm，而NCM111材料在20℃下电子电导率提高到了2.2x10-6S/cm，而NCM811材料的电子电导率进一步提高，达到4.1x10-3S/cm。同时我们还能够从曲线中发现另外一个问题，那就是这些材料的电子电导率（图中曲线的斜率）都与温度密切相关，例如对于LCO材料，20℃下电子电导率为5x10-8S/cm，但是当温度提升到100℃则材料的电子电导率则迅速升高到2.2x10-6S/cm。这表明所有的这些材料都具有类似的导电机理——通过活化材料内部的Li+空位、Li/Ni混排缺陷，O空位等实现电子导电。

通过直流极化的方法我们确定了几种材料的电子电导率，下一步就需要确定几种材料的离子电导率了，这就需要采用到交流阻抗EIS方法了。交流阻抗的工作原理是利用电池内部离子阻抗和电子阻抗反应时间不同的机理实现对离子阻抗和电子阻抗的区分。下图为EIS测试结果，我们可以看到EIS测试结果由两个半圆或者两个压缩在一起的半圆组成，由于ShanyuWang所采用的三明治极片结构，限制了Li+在内部的扩散，因此低频区的半圆主要代表的是电子阻抗，高频区的半圆主要和离子阻抗有关系，因此我们可以通过本文第2张图片中的图b中所示的等效电路对其进行拟合。

通过对EIS测试结果进行拟合，我们可以同时获得材料的离子电导率和电子电导率，我们仍然以LCO为例，通过EIS获得的20℃下的电子电导率为5.9x10-8S/cm，这与前面采用的极化法获得的电子电导率（5x10-8S/cm）非常接近，也再次验证了EIS拟合中采用的等效电路很好的还原了真实的电化学反应。

接下来我们看一下几种材料的离子电导率情况，在20℃下LCO的离子电导率为2.3x10-7S/cm，NCM111的离子电导率为3.2x10-6S/cm，NCM532为1.7x10-3S/cm，NCM622为3.4x10-3S/cm，NCM811材料的离子电导率为6.3x10-3S/cm，可以明显看到对于NCM材料随着Ni含量的增加离子电导率也呈现了明显的上升趋势。同时从下图f中我们也能够发现，随着几种层状结构的材料的离子电导率也与温度密切相关，例如LCO材料在-20℃下，离子电导率为1.1x10-8S/cm，但是温度升高到100℃后其电导率则迅速提高到2.5x10-5S/cm。

从上面的分析中我们能够发现两个重要的趋势，第一就是随着温度上升几种层状材料电子电导率和离子电导率都出现了显著的上升，这个很好理解，随着温度升高材料的反应活性自然会提高。另外一个重要的趋势就是在NCM材料中随着Ni含量的增加，离子电导率和电子电导率都出现了显著的提升，例如NCM532的离子电导率和电子电导率要比NCM111材料高出500多倍，这一点就需要我们做一些分析了。

要解答这一问题就需要使用著名的阿伦尼乌斯公式了，阿伦尼乌斯公式是化学反应中的重要理论基础，该理论认为某种物质参与反应必须首先要越过一道坎——活化能，只有反应分子的能量超过活化能才能参与到反应中。针对NCM材料Ni含量增加，电子电导率上升这一现象也可以采用阿伦尼乌斯公式得到合理的解释，从下面的图中我们能够注意到NCM材料中eg轨道的能量要显著高于t2g轨道，这就降低了价带顶与Li空穴（VLi）之间的能差Ea,e（即活化能），从而降低了形成Li空穴所需要的活化能，随着Ni含量的增加eg轨道的能量进一步变宽，也就降低了活化能Ea,e，这能够在材料内部eg轨道附近产生更多的缺陷从而提升了高镍NCM材料的电子电导率。

对于NCM材料的离子电导率研究发现随着Ni含量的上升，Mn4+离子的下降，可以削弱Li-过渡金属之间的作用力，从而降低Li+在材料中扩散的能量势垒，从而提升Li+的扩散速度，进而提高高镍材料的离子电导率。

Shanyu Wang的工作第一次让我们如此清晰和准确的获得了层状结构材料的离子电导率和电子电导率，并发现了在NCM材料中随着Ni含量的增加材料的离子电导率和电子电导率都呈现显著升高的趋势，并通过理论分析揭示了其中的作用机理，为NCM材料的研究、开发和应用都提供了有力的支撑。