动力学和热力学控制—有机反应机理系列7
在有机领域，我们在讨论反应选择性的时候会经常提及两个概念即动力学控制和热力学控制。那什么是动力学控制和热力学控制呢？结合之前介绍的过渡态理论，我们可以更容易理解和掌握这两个概念。动力学控制：产物的比例由反应速率决定，而不是由产物的热力学稳定性决定；热力学控制：产物的比例由产物的热力学稳定性决定，而不是由反应速率决定。如上图P1为动力学控制产物，P2为热力学控制产物。
举一个不太恰当的例子，动力学和热力学控制就像恋爱与婚姻之间的关系。(1) 两人变成恋人更快，但恋爱关系并不稳定（动力学控制产物更容易生成，但稳定性差）；(2)而两人变成夫妻需要更长的时间，同时婚姻关系也更稳定（热力学控制产物较难生成，但更稳定）；（3）两人可以通过恋爱关系变成婚姻关系（在某些情况下动力学控制产物可以进一步转化生成热力学控制产物）。
1 动力学控制
如上图所示，假设存在一个平行反应，反应物R可以生成A和B两种产物，且kA大于kB，产物稳定性B大于A。基于以上假设，我们可以大致画出这两个反应的自由能图（如下图所示）。如果在该反应条件下，产物A不能转化为B，则我们就认为该反应产物选择性受动力学控制。
基于质量作用定律（化学反应速率与反应物的浓度成正比），我们可以得到产物A和B的生成速率表达方程(1)和(2)。
方程式(1)除以(2)所得方程(3)即为产物A和B的生成的比例（反应选择性表达式）。
要实现A/B＝100/1，即A的生成量是B的100倍，300K下两个平行反应的自由能差只需要11.5 kJ·g·mol-1。一般化学反应的活化自由能在40 kJ·mol－1 -80 kJ·mol－1之间，11.5kJ·mol－1的差别是容易产生的，由此也可以理解为什么许多化学反应具有高度的选择性。
2 热力学控制
当产物A能以一定的途径转变成产物B或生成A和B的反应为可逆反应时，最终产物将受热力学控制。其自由能图如下图所示：
3 反应实例
实例1
萘的磺化反应存在两个平行反应，如上图所示可以生成两种产物A和B。其中由于位阻效应，稳定性B大于A；而基于共振理论，中间体的稳定性2大于4（共振式2和4的电荷都较为分散，但4中碳正离子破坏了苯环的芳香性，稳定性较差。）。所以在较低温度下，萘的磺化反应的选择性受动力学控制，主要生成1位取代的产物A；而在较高的温度下，萘的磺化反应的选择性受热力学控制，主要生成2位取代的产物B。
实例2
异丙烯氢溴化反应同样存在两个平行反应，如上图所示可以生成两种产物A和B。其中由于位阻效应，稳定性B大于A；而碳正离子中间体的稳定性1大于2（由于超共轭效应，叔碳正离子稳定性大于伯碳正离子）。所以在温和条件下，异丙烯氢溴化反应的选择性受动力学控制，主要生成产物A；而在剧烈的条件下，异丙烯氢溴化反应的选择性受热力学控制，主要生成产物B。