共振论与共振结构—有机反应机理系列3
2016年，共享单车的兴起将共享的概念带入了人们的视野。2017年，共享经济进一步发展壮大，涉及行业不断增加，如共享单车、共享汽车、共享雨伞、共享充电宝等。同年，共享入选“2017年度中国媒体十大流行语”。其实，在有机化学领域也有“共享理论”——共振论。那什么是共振论？共振论对于有机反应机理又有什么重要的作用呢？
1 共振论
通过介绍苯的结构，我们可以更直观的了解共振论的定义。弗里德里希·凯库勒于1865年提出了苯环单、双键交替排列、无限共轭的结构，即现在所谓“凯库勒式”。关于凯库勒悟出苯分子环状结构的经过，一直是化学史上的一个趣闻。据说灵感来自于他自己的一个梦。一天夜晚，他在书房打瞌睡，眼前有出现旋转的碳原子。碳原子长链像蛇一样盘绕卷曲，忽见一条蛇咬住自己的尾巴，并不断旋转。他像触电般地猛然醒来，接着整理苯环结构的假说，并最终提出了“凯库勒式”。后来，他又对这一结构作出解释说环中双键位置不是固定的，可以迅速移动，所以造成6个碳等价。
但还有一个问题需要解释，为什么苯环的上的单双键位置不是固定的？因为我们知道化合物的共价键是十分稳定的，一般只有在反应过程中才会出现键的变化。也就是说化学键的变化一般会导致化合物的变化，但苯环的结构却十分稳定。1928年，莱纳斯·鲍林（PS：唯一曾两次独享诺贝尔奖的得奖者）首先提出了共振的概念，共振论对于结构无法用一个经典结构式来表达的分子、离子或自由基，可以通过若干经典结构式的共振来表达其结构。
利用共振论我们可以更好的解释苯环的结构：苯的六个碳的电子为p轨道，经过共振杂化，即为一环状轨道。这即解释了苯环的六个碳等价的问题，也解释了苯环中单双键不固定的问题，因为苯环的C-C键即不是单键也不是双键而是介于单双键之间的一个状态。换一种说法就是，苯环的中的6个碳，除了自身两两成键以外，每个碳原子都给出一个π电子形成电子云，所有碳共享这个电子云轨道。共振论中的“共振”与物理学中传统的物理学的共振概念有很大差异，这里的共振是指电子离域，在离域体系内所有中心原子共享离域电子的现象。
2 共振结构
单独用结构式A或B都不能正确表示二甲亚砜的结构，基于共振论我们知道二甲亚砜的真实结构是结构式A和B的加权平均，称作共振杂化体，而结构式A和B则被称为二甲亚砜的共振结构。同理C和D则是苯的共振结构。
需要注意的是，共振结构并不存在，真实粒子也并非这些共振结构的混合物或是平衡体系，所以二甲亚砜的真实结构既不是A也不是B，更不是一会A一会B。这也是共振结构与异构体的本质区别。此外，共振结构只考虑p电子和未共享电子的转移，不考虑s键的变化，例如丙酮的共振式（PS：共振式之间用双箭头表示）。而涉及到s键变化的互变不是共振，而是异构，如丙酮的酮-烯醇互变异构（PS：异构体之间用两个平行反向的单箭头表示）。
画简单分子的极限结构时，可以遵循以下的方法：（1）数出总价电子数；（2）画出键连顺序，先假设所有键都为单键；（3）依照八隅体规则为周边原子补充电子；（4）将总价电子数中剩下的电子分配到中心原子上，若不满足八隅律，则：（5）在一个键中加入多重键（双键、叁键），直至满足八隅律——画出一个极限结构；（6）将多重键应用到其他键中，画出其他极限结构。
以吡咯为例：（1）吡咯有6个价电子，其中每个C提供一个价电子，氮提供一对价电子；（2）假设所有键都是单键（I）；（3）将价电子分配到中心原子上（II）；（4）加入双键，使所有碳、氮原子满足八隅体结构，如III为C1-C2、C3-C4成双键后的结构,IV为C1-N、C2-C3成双键后的结构（C1-N成双键后氮外围多出一个电子，需要将电子转移到C4上）。
3 共振结构的稳定性
根据情况不同，每一个共振结构对杂化体（分子真实结构）的贡献程度不同，越稳定的共振结构对于对分子真实结构的贡献越大。与判别Lewis结构稳定性的原则相同，包括以下四条：（1）硼, 碳, 氮, 氧等满足八隅体规则的共振结构更稳定；（2）电中性共振结构较电荷分离的共振结构稳定；（3）电负性原子带负电荷，电正性原子带正电荷较稳定；（4）规则1的影响较规则2和3都大。
实例1：共振结构B中电负性大的氧带正电荷，显然没有共振结构C稳定（规则3）。
实例2：虽然共振结构D中正电荷在电正性更强的碳原子上（规则3），但共振结构E所有原子都满足八隅律（规则1），所以E比D更稳定（规则4）。
实例3：虽然共振结构F不带电荷，但硼原子外层只有6个电子不满足八隅律，而共振结构G所有原子都满足八隅律，所以G比F稳定（规则4）。
实例4：I中带正电荷的碳为叔碳其电正性大于H中带正电荷的伯碳（PS：由于与叔碳相连的供电基更多，叔碳比伯碳更容易给出电子，即电正性更大），所以。I比H稳定（规则3）。
实例5：氧比碳电负性大，所以氧上带负电荷更稳定，即J比K稳定（规则3）。
实例6：共振结构N中的带正电荷的碳与甲基相连，电正性最强，所以N最稳定（规则3）。
实例7：P中带正电荷的碳与甲基相连，电正性最强，所以P最稳定（规则3）。
4 共振论在有机机理中的应用
利用共振论，可以解释很多关于有机反应机理的问题，如比较反应活性、预测反应产物、解释化合物的反应性等。共振论能定性地说明一些有机反应机理，其最大优点是简明、直观，但也存在一定程度的任意性和主观性。随着现代共振论的不断发展，它在有机机理中的应用会越来越广泛。
实例1：解释酮的羰基碳具有亲电性，容易受亲核试剂进攻。由于共振结构C比B稳定，即C对于酮的真实结构贡献大，所以酮的羰基碳会带更多的正电荷，具有亲电性。
实例2：预测芳香族亲电取代反应的主要产物。酚羟基是一个强的邻、对位定位基。从共振式中可看出，苯酚的负电荷集中在邻、对位，所以亲电取代反应主要发生在邻、对位。
实例3：为什么腈水解既可用碱催化，又可用酸催化?根据腈的共振式，氰基中的碳具有亲电性可以与碱作用；而氮具有亲核性可以与酸作用，所以腈水解既可用碱催化，又可用酸催化。
实例4：通常情况下，烯烃的端位碳是亲核的，为什么富烯（fulvene）的端位碳具有亲电性？根据富烯共振式，我们发现第二个共振结构具有芳香性（五元环上有6个π电子），所以更稳定，即端位碳具有亲电性。而普通的烯烃如1-丁烯则相反，由于端位碳电负性更大（非端位碳连接更多供电基，更容易给出电子，电正性大），所以端位碳带负电荷更稳定，即端位碳是亲核的。