热管理材料系列2：封装材料及相变材料

封装材料

电子封装材料是半导体芯片与集成电路连接外部电子系统的主要介质，对电子器件的使用影响重大。理想的电子封装材料应满足如下性能要求：（1）高的热导率，保证电子器件正常工作时产生的热量能及时散发出去；（2）热膨胀系数需要与半导体芯片相匹配，避免升温和冷却过程中由于两者不匹配而导致的热应力热应力损坏；（3）低密度，用在航天、军事等方面，便于携带；（4）综合的力学性能，封装材料对电子元器件需起到支撑作用。

图2. 典型封装材料的热膨胀系数及热导率与密度比值

1.1. 焊料

铅锡焊料由于熔点低、性价比高等特点成为低温焊料中最主要的焊料系列，但由于所含铅的比例高给环境带来了严重的污染，世界各国都在对性能相近或更高的无铅焊料进行重点研究。

新的元素添加到基于Sn体系中有如下基本要求：1）降低纯锡表面张力，提高润湿性；2）使焊料和基体之间通过扩散快速形成金属间化合物；3）提高Sn的延性；4）防止b-Sn转变为a -Sn，导致不必要的体积变化，降低焊料的结构完整性和可靠性；5）在液相可以转变为两种或两种以上固相的情况下，用共晶或近共晶成分保持熔点在183℃左右；6）改善机械性能（如蠕变、热-机械疲劳、振动和机械冲击、剪切和热老化）；7）防止锡晶须过度生长[1]。

已被人们研究的可替代Sn-Pb体系中铅的金属有Ag、Bi、Cd、Cu、In、Sb、Zn、Al等，主要被研究开发的合金体系有：Sn-Ag-Cu、Sn-Cu、Sn-Ag、Sn-Ag-Cu-Bi、Bi–In、Sn–In、Sn –Bi、Sn–Bi–In、Sn–Zn–Bi、Sn–Zn等系列，另外活性纳米粒子（如Co、Ni、Pt、Pd、Al、P、Cu、Zn、Ge、Ag、In、Sb、Au、TiO 2、SiC、Al2O3、SWCNT、SiO2、Cu–Zn、Cu6Sn5、Ag3Sn等）的添加可以改变焊料的微观结构、熔化温度、润湿性和机械性能。

无论在学术研究还是工业应用，由于高或低的熔点、高界面生长、低润湿性、低耐蚀性和成本等问题，很难用任何一种焊料合金来代替所有的Sn-Pb焊料。现实的解决方案可能是通过与其他合金元素相结合来进行适当的应用，或者通过研究焊料合金的物理冶金和加工条件，改善焊料的微观结构和可靠性，及寻找具有良好重复性的工业规模合成路线等。

1.2. 聚合物基复合材料

导热聚合物材料的研究主要集中在填充型导热聚合物材料方向，聚合物基体主要有：HDPE、UHMWPE、LCP、POM、LDPE、EVA、PPS、PBT、PTFE、PA66、PA6、PEEK、PSU、PMMA、PC、TPU、ABS、PVC、PVDF、SB、SAN、PET、PS、PVDC、PIB、PP、PI；导热填料类型主要有：（1）金属类，如铜、银、金、镍和铝等；（2）碳类，如无定型碳、石墨、金刚石、碳纳米管和石墨烯等；（3）陶瓷类，如氮化硼（BN）、氮化铝（A1N）、氮化硅（Si3N4）、碳化硅（SiC）、氧化镁（MgO）、氧化铍（BeO）、氧化铝（Al2O3）、氧化锌（ZnO）、氧化硅（SiO2）等。填料的添加量、形状、尺寸、混合比例、表面处理及取向、团聚、网络结构等都对聚合物基复合材料的热导率有很大的影响。

聚合物基复合材料有如下特性，1）可通过选择适当的填料来控制电气绝缘和电气传导；2）易加工的整体零件或复杂的几何形状；3）重量轻；4）耐腐蚀；5）若使用柔性聚合物，则须符合相邻粗糙表面的几何形状；6）聚合物复合材料的回弹性会引起振动阻尼。聚合物基复合材料不仅应用于电子封装，还应用于LED器件、电池和太阳电池等[2]。

1.3. 金属基复合材料

金属基复合材料通过改变增强相种类、体积分数、排列方式或复合材料的热处理工艺，能够实现热导率高、热膨胀系数可调的功能，并综合金属基体优良的导热性、可加工性和增强体高导热、低热膨胀的优点，能够制备出热物理性能与电子器件材料相匹配的封装材料。

金属基复合材料导热性能的主要影响因素为增强体和金属基体的物性，如种类、含量、形状、尺寸及纯度等。目前工艺成熟且性能稳定得到广泛应用的是高体积分数SiC颗粒增强铝基复合材料（热导率达200W/（m·K）、热膨胀系数为7.8×10-6K-1，密度仅为3.0g/cm3），而为了开发热导率更高的金属基复合材料，目前主要的研究方向是金刚石、石墨烯等增强的铝基、铜基和银基复合材料，但此类金属基体与金刚石或石墨烯之间润湿性较差，界面效应成为制约其性能的瓶颈。

1.3.1. 单项增强体金属基复合材料

纤维：包括碳纤维增强铜基和铝基复合材料（Cf/Cu、Cf/Al、），碳化硅纤维增强铜基复合材料（SiCf/Cu），以及金刚石纤维增强铝基复合材料，材料体中纤维以空间随机分布、平面随机分布和单向分布。

片体：如石墨片、石墨烯纳米片等二维平面结构材料。

颗粒：常见的有石墨颗粒、硅颗粒、碳化硅、金刚石等，其中Si/Al，SiC/Al广泛应用于电子封装工业。

网络互穿：增强相与基体相在空间都保持连续分布，从而可弱化复合界面对材料热学性能的显著影响，如C/Al、（SiC+C）/Al、CNTs/Cu等复合材料。

1.3.2. 混杂增强体金属基复合材料

颗粒-颗粒：包括双粒度同质颗粒、双粒度异质颗粒和等粒径异质颗粒等，如双粒度SiC/Al、等粒径（Dia+SiC）/Al等复合材料。

颗粒-片体：理论上有望弥补片体各向异性和颗粒增强效率低，同时发挥片体在半导体器件平面方向上的低膨胀与颗粒高导热的作用，或者实现片体在平面方向上的高导热与颗粒抑制热膨胀的作用相匹配，如石墨片+碳化硅浸渗液相铝合金复合材料。

纳米材料：不仅有优异的力学性能、极低的热膨胀系数，而且具有很高的导热性能，如碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯纳米片、纳米金刚石等。利用粉末冶金方法、片状粉末冶金方法、选择性涂布浸渍、金属箔冷轧退火等工艺，可制备如纳米项增强材料如碳纳米管与金属粉末（铜粉末）、片状粉末冶金（CNTs/Al、CNTs/Cu及GNS/Al）等复合材料。纳米相表面金属化有望改善由纳米相丰富的比表面积和金属基体稳定的化学性质带来的界面结合困难问题，常用方法有（电）化学镀铜、镀镍等[3]。

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3. 相变材料

相变材料（Phase Change Materials, PCM）是利用物质在相变（如凝固/熔化、凝结/汽化、固化/升华等）过程发生的相变热来进行热量的储存和利用的潜热存储材料。

图3. 储能材料的分类[4]

PCM根据其化学成分可归类为有机和无机相变材料。有机相变材料主要由烷烃制成，包括石蜡、脂肪醇 、脂肪酸、蜡及烷烃基合金等；无机相变材料包括熔盐、盐水合物和金属等；另一类相变材料包括有机-无机、无机-无机和有机-有机化合物的共晶混合物。

无机共晶混合物适用于高温热存储系统，如集中太阳能热电厂；有机共晶体适用于低温储热，如维持建筑温度，用于电池组的热管理系统等；石蜡、脂肪酸和脂肪醇等有机化合物熔点低（10〜60℃），适用于家用热存储。直链烃石蜡具有熔融热高、低蒸气压、化学惰性、无相分离的自发成核等理想特性，是目前研究最多的有机PCM 之一，但石蜡的热导率仅为0.2W/(m·K )，增加了其熔化时间以及蓄热系统的充热时间，因此向石蜡中加入高热导率填料形成PCM复合材料是研究的一个热点。

PCM材料要注意的问题:

1、传统的PCM性质分析方法局限性：1）分析少量样本（1-10毫克），尽管PCMs的某些行为取决于其数量；2）分析仪器复杂而昂贵；3）无法直观观察到相变。

2、长期稳定性：1）PCM-容器系统的稳定性，储存材料和容器的长期稳定性不足是限制潜热储存广泛使用的一个问题。一个相关的方面是这些系统的使用寿命，以及它们在不降低性能的情况下能够承受的循环次数；2）材料腐蚀，大多数关于盐水合物腐蚀试验的文献都是用稀释的盐水合物进行的，通常在化学工业中使用，只有少数结果是基于对实验装置的观察；3）材料封装，如不同的几何形状，有机共晶的结晶过程，不同组分比例的包封，封装浓缩空隙，微胶囊化等。

参考文献

[1] Hiren R. Kotadia, Philip D. Howes, Samjid H. Mannan. A review: On the development of low melting temperature Pb-free solders, Microelectronics Reliability, 2014, 54(6-7), 1253–1273.

[2] Hongyu Chen,Valeriy V. Ginzburg, Jian Yang, Yunfeng Yang, Wei Liu, Yan Huang, Libo Du, Bin Chen. Thermal conductivity of polymer-based composites: Fundamentals and applications, Progress in Polymer Science, 59 (2016) 41–85.

[3] 李志强，谭占秋，范根莲，张荻。高效热管理用金属基复合材料研究进展，中国材料进展，2013，7，431-441。

[4] A. Abhat, Low temperature latent heat thermal energy storage: heat storage materials, Solar Energy 30 (1983) 313–332.

未完待续……