昆明理工《Hydrometallurgy》特邀综述：工业硅提纯！
工业硅作为基础材料广泛应用于化工、冶金、电子信息、机械制造、航空航天、船舶制造、能源开发等各工业领域，成为名副其实的“工业味精”，在全球经济社会发展中具有特殊的地位。工业硅主要由原料硅石和碳质还原剂在高温下通过碳热还原反应而得，冶炼过程中原料中的杂质会部分进入硅相并影响了产物工业硅的品质。在工业硅的实际消费中，98%以上的工业硅产品被用作于硅合金、有机硅、单晶硅和多晶硅的基础原材料。不同硅产品对于工业硅原料中杂质的含量有不同的要求，随着硅产品附加值的提高对其原料工业硅品质的要求也越高。
目前以改良西门子法、硅烷分解法为主的化学法提纯工艺仍面临着技术复杂、投资巨大等问题，传统冶金法繁冗的提纯工艺仍需要进一步优化。发展一种工艺简单、低成本的工业硅提纯技术已变得越来越迫切。冶金法中的湿法提纯技术因其成本低、能耗低及适合规模化应用等特点而被广泛关注，湿法冶金提纯技术在工业硅的应用将极具推广价值。
工业硅产业链示意图
近日，昆明理工大学马文会教授课题组系统的总结了湿法冶金技术在工业硅提纯应用的研究进展，阐明了工业硅中各主要杂质的赋存特性，介绍了工业硅湿法除杂的基本原理，系统归纳了强化工业硅湿法除杂的方法，并给出了湿法冶金技术提纯工业硅的一些设计原则以及今后的发展方向。相关研究成果以“A review of hydrometallurgy techniques for theremoval of impurities from metallurgical-grade silicon”为题发表在湿法冶金领域顶刊Hydrometallurgy上。该文章第一作者为昆明理工大学博士研究生席风硕，通讯作者是李绍元教授和马文会教授。
论文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304386X21000025
工业硅中杂质主要有非金属元素B、P、C、O，以及金属元素Fe、Al、Ca、Ti、Mn、V、Cu、Cr等，根据杂质在工业硅中存在形态的不同，可以将其分为两类：一为固溶类杂质，主要包括B、P，以及微量溶解于硅中的金属杂质；二为偏析类杂质，主要包括Fe、Al、Ca、Ti、V、Cu、Cr等金属类杂质，以及C、O等非金属杂质；金属类杂质因其在硅中的分凝系数较小，大多以合金化合物Si–Fe, Si–Fe–Ti, Si–Fe–Al, Si–Fe–Al–Ca,Si–Fe–Al–Ti–V, Si–Ti–V, Si–Al–Cu 等形式偏析于晶界处。杂质相的存在会导致硅晶界处的硬度较小，因此，将工业硅料破碎处理可使得偏析于晶界处的杂质相被破坏而暴露出来，再利用杂质可以优先与酸性浸出剂进行离子化反应的特性，可以实现工业硅湿法提纯的目的。基于此原则，以硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、醋酸或他们的混合物为主的浸出剂被广泛研究。然而，研究发现单独依靠湿法酸浸手段来实现硅中杂质的深度去除仍然面临挑战，酸浸处理后硅纯度难以达到4N或更高的水平。此外，常规湿法酸浸方法对硅中固溶杂质B、P的去除效果并不明显，这也是目前湿法冶金提纯技术所面临的研究难题。
为了提高工业硅湿法提纯的效率，多种不同的强化手段被应用来改善酸浸除杂效果。研究发现通过在酸浸过程中加入氧化剂，可以加速工业硅中杂质的离子化过程。以 (NH4)2S2O8、FeCl3、H2O2、Cu(NO3)2、AgNO3为主的氧化剂被应用于湿法提纯过程，工业硅的纯度可以达到4N级别。此外，在湿法酸浸过程中引入超声、紫外光照或施加氧压浸出等外场条件在一定程度上也可以提高工业硅湿法除杂的效果，但对非金属杂质B、P去除效果的改善非常有限。由于湿法工艺对工业硅中被暴露的杂质最为有效，多种提高硅中杂质暴露的方法被广泛研究。将工业硅进行超细磨处理是最为简单的强化硅中杂质暴露方法，但超细磨处理会致使硅中杂质聚集效应的产生并对湿法除杂过程造成一定的干扰；通过在硅料表面引入多孔结构或裂纹也是一种较为有效的硅中杂质暴露方法；另外，通过高温热退火活化处理在一定程度上也有助于硅中内部杂质迁移到工业硅粉表面并被湿法手段有效去除。
进一步强化工业硅中难溶杂质特别是非金属杂质B、P的去除，一些研究者还通过对硅料进行二次精炼预处理再结合湿法酸浸来达到硅中杂质深度去除的目的。其中，与湿法提纯结合较为成功的主要是造渣精炼和合金精炼。造渣精炼方法对特定杂质有较强的分离作用，但也会不可避免的引入外来杂质。通过湿法提纯技术和造渣精炼技术的有效结合，可以实现工业硅中特定杂质深度去除的目的。目前，造渣精炼的渣系主要有CaO-SiO2-Na2O、CaO-SiO2-CaF2、CaO-SiO2-CaCl2，较为有效的湿法酸浸处理方式为HF/HCl混合溶液。通过合金精炼预处理，一些杂质特别是非金属杂质B、P的分凝系数在合金中可以被降低并富集到合金相中。结合湿法手段不仅可以有效分离合金精炼预处理后的合金相和硅相，还可以深化硅相中杂质的去除。目前主流的合金精炼预处理方式主要有Si–Fe、Si–Ca、Si–Cu、Si–Al、Si–Mg等合金化方式，不同的合金精炼预处理方式对湿法酸浸方式的要求也不同。通过二次精炼预处理与湿法提纯工艺的结合，B、P等难除非金属杂质基本可以达到太阳能级硅的要求。
结论与展望
1. 工业硅中的杂质主要分为偏析杂质和固溶类杂质。当工业硅被破碎时，偏析杂质相很容易被暴露，但固溶类杂质不能完全暴露。因此，如何通过湿法工业有效深度去除工业硅中的固溶类杂质仍极具挑战；
2. 单一酸浸方式只对硅中特定杂质的去除较为有效，分段酸浸或者混合酸浸是目前主流的工业硅湿法提纯方法。此外，通过在工业硅湿法提纯过程加入氧化剂也可以实现杂质的强化去除。可以预见，进一步优化混合酸浸方法或发展新的湿法提纯过程将是未来研究的重点方向；
3. 通过引入超声外场、紫外光照外场、氧压浸出或者增加硅中杂质的暴露可以提高硅基体中杂质相与浸出液的接触机会并改善工业硅湿法酸浸除杂的效果，但如何优化实验操作过程需要被重点考虑；
4. 二次精炼预处理和湿法冶金技术的结合可以有效实现工业硅中固溶杂质的深度去除。然而，目前的二次精炼预处理方式仍会不可避免的引入外来杂质并会对随后的湿法提纯过程产生一定的影响，进一步研究杂质含量少、对硅主体影响小、有利于结合湿法提纯工艺的二次精炼预处理方式仍需进一步探索。
作者简介:
李绍元，昆明理工大学教授，博士生导师。2009年7月毕业于燕山大学材料物理专业获学士学位，2014年6月毕业于昆明理工大学有色金属冶金专业获工学博士学位。2019年国家公派澳大利亚新南威尔士大学访问学者，云南省万人计划青年拔尖人才，全国高校冶金院长奖获得者。五年来，先后主持国家自然科学基金项目3项，参与主持云南省重大专项、云南省重点项目、青年项目以及省级人才培养项目、国家重点实验室课题项目等10余项；近年来，发表高水平SCI学术论文50余篇，申请国家发明专利30余项，获授权发明专利14项，合作出版英文专著1部。
马文会，昆明理工大学副校长，***特聘教授、国家“万人计划”中青年科技创新领军人才，云南省硅冶金与材料技术研究创新团队负责人。长期从事硅冶金与硅材料、有色金属真空冶金及外太空冶金领域研究工作，将冶金、材料和能源学科交叉融合，开发了太阳能级硅制备新技术；研发了高品质工业硅生产新技术；提出了硅基纳米功能材料制备及应用新技术，研究成果在企业得到产业化应用，产生了显著的经济和环境效益。荣获国家技术发明二等奖1项（排名五）、省部级科技奖励一等奖2项（排名一），国家级教学成果二等奖1项（排名一）。先后主持和参与国家自然科学基金、国家科技支撑计划、国际合作项目以及企业委托项目等50余项；以第一作者或通讯作者发表高水平SCI论文200余篇；申请国家发明专利93项、已获授权60项；出版学术专著或教材4部。