郑大《AFM》：水分诱导纳米晶体可逆相变，实现高级防伪！

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导读：具有水致变色特性的智能荧光材料在防伪领域表现出巨大的应用潜力。本文中，作者证明了Cs3Cu2I5纳米晶的水致变色特性，并将其与抗水的Cs3Cu2I5@PMMA结合制备了多重加密的防伪图案。

水致变色材料由于其响应水的可逆光吸收和/或发射特性的能力而在防伪领域引起了广泛关注。在这里，来自郑州大学的史志锋教授课题组首先证明了三元卤化铜Cs₃Cu₂I₅纳米晶（NCs）具有优异的水致变色性能。制备的Cs₃Cu₂I₅纳米晶薄膜可以通过暴露/去除水动态提取和插入CsI，实现蓝光发射的Cs₃Cu₂I₅和黄光发射的CsCu₂I₃之间的可逆转换。有趣的是，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）包覆的Cs₃Cu₂I₅可以有效避免CsI的提取并在水中保持长期稳定性。进一步，以水致变色的Cs₃Cu₂I₅和抗水的Cs₃Cu₂I₅@PMMA为油墨，协同作用于防伪信息，实现多重加密效果，可清晰识别水分解密后的有效信息。重要的是，图案可以在水分蒸发后重新加密为无效图案。此外，防伪图案在重复加密/解密转换循环中具有极佳的稳定性，既可以平衡防伪信息的可访问性，又可以有效提高信息的安全性。这一新发现可能不仅加深了对Cs₃Cu₂I₅的理解，而且为防伪信息的水致变色材料设计提供了新的选择。相关论文以题为“Moisture-Induced Reversible Phase Conversion of Cesium Copper Iodine Nanocrystals Enables Advanced Anti-Counterfeiting”发表在Adv. Funct. Mater.期刊上。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202105771

伪造安全和机密文件，例如钞票、护照、法律文件、证书等，是一个日益严重的全球性问题，会造成严重的财务损失，并对政府、公司和客户构成安全威胁。针对这一问题，人们开发了多种防伪技术，如荧光防伪、等离子防伪标签、条形码等，以多种材料和验证方式打击假冒产品。近年来，基于发光的防伪策略因其操作简单、设计简单、批量生产等优点，在纸币和机密文件中得到了广泛的应用。自然，易受外界刺激可逆调节、不可预测、难以识别和克隆的智能发光材料一直是信息加密和防伪领域最受欢迎的发光材料。根据刺激源的不同，智能发光材料可分为机械致变色、热致变色、光致变色、水致变色等。在各种智能材料中，对环境中的水或湿气敏感的水致变色材料因其独特的具有成本低、操作简单、检测容易等优点。然而，水致变色发光材料的有限选择及其适度的可逆性已成为其广泛和实际应用的巨大挑战。

近年来，新兴的卤化铅钙钛矿纳米晶（NCs）作为智能发光材料，由于其光致发光量子产率（PLQY）高、发射波长可调、合成方法简单等优点，已被应用于防伪领域。例如，Li等人制备了MAPbX₃（MA = CH₃NH₃⁺）和金属有机骨架的复合材料，可以分别通过MABr或极性溶剂（乙醇）触发MAPbX₃ NCs发光特性的可逆开关。Zhang等人将CsPbBr₃加载到介孔二氧化硅纳米球中，通过水暴露/去除实现发绿光的CsPbBr₃和不发光的CsPb₂Br₅之间的可逆转换。Manna等人通过水诱导将不发光的Cs₄PbBr₆转化为发绿光的CsPbBr₃相。Zhang等人通过水诱导实现了发绿光的CsPbBr₃和不发光的CsPb₂Br₅之间的转变。然而，卤化铅钙钛矿中所含的固有有毒元素铅和不稳定性为其实际应用蒙上了阴影。

得益于钙钛矿材料丰富的组合化学，研究人员开发了一些稳定且无铅的钙钛矿智能材料，并将其应用于防伪。例如，Huang等人开发了用于防伪的[Bzmim]₃SbCl₆（Bzmim = 1-benzyl-3-methylimidazolium）和[Bzmim]₂SbCl₅单晶，它们可以通过水分或热刺激触发可逆结构和绿到红发射转变。Lin等人合成了具有溶剂致变色发射的CsMnCl₃(H₂O)₂单晶。经N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺处理后，CsMnCl₃(H₂O)₂单晶的红光发射可转化为Cs₃MnCl₅的绿光发射，最终转化为Cs₂MnCl₄(H₂O)₂的红光发射。然而，具有大颗粒的块体材料通常会导致防伪图案的分辨率不佳。最近报道的三元卤化铜Cs₃Cu₂I₅NCs（或称为钙钛矿衍生物，由于不符合由共享角的BX₆八面体连接的钙钛矿的严格定义）具有90%以上的高PLQY和固有的稳定性，非常适合用于识别度高的防伪图案，容易形成致密的NCs薄膜，有利于提高防伪图案的分辨率，便于印刷。例如，Rogach等人。使用Cs₃Cu₂I₅的前驱体溶液作为荧光油墨，在紫外(UV)光下制备防伪图案。遗憾的是，仅基于Cs₃Cu₂I₅光学特性的防伪技术在保护文件方面效果不佳，并且容易被复制。因此，任何对Cs₃Cu₂I₅智能发光特性的新认识或发现都将对该领域产生重大影响，并可能进一步推动其应用创新。

图 1. a) 蓝光发射的Cs₃Cu₂I₅NCs 的合成过程。b) TEM和c) Cs₃Cu₂I₅NCs的HRTEM图像。d) Cs₃Cu₂I₅NCs 的尺寸分布。e) Cs₃Cu₂I₅NCs的XRD图谱。f) Cs₃Cu₂I₅NCs的PL激发（PLE）和PL发射光谱。g) Cs₃Cu₂I₅NCs的时间分辨PL衰减曲线。

图 2. a)一系列显示可逆转变过程的照片：暴露于水分后（蓝色发射逐渐变为黄色发射）；在空气中干燥后（黄色发射逐渐变为蓝色发射）。Cs₃Cu₂I₅NCs薄膜在不同水分处理时间（b）和不同干燥时间（e）下的PL光谱伪彩图。不同水分处理时间（c）和不同干燥时间（f）下蓝光和黄光发射PL强度比例的比较。Cs₃Cu₂I₅NCs薄膜在水分处理过程(d)和干燥过程(g)期间的XRD图案。

图 3. a）Cs₃Cu₂I₅和CsCu₂I₃通过加湿-干燥循环可逆转变的示意图。b) Cs₃Cu₂I₅和CsCu₂I₃的形成能比较。c) Cs₃Cu₂I₅和d) CsCu₂I₃NCs薄膜在连续10个加湿-干燥循环中的PL强度（绿色）、峰值位置（橙色）和FWHM（蓝色）的变化。e) Cs₃Cu₂I₅@PMMA薄膜在去离子水中浸泡不同时间后在254 nm紫外光下的照片。f) Cs₃Cu₂I₅@PMMA耐水性示意图。g) Cs₃Cu₂I₅@PMMA薄膜浸入去离子水中5天内的PL光谱的伪彩色图。

图 4. a) 丝网印刷示意图。b) Cs₃Cu₂I₅NCs在一个加湿-干燥循环中打印的海豚图案的可恢复照片。c) Cs₃Cu₂I₅@PMMA在一个加湿-干燥循环中打印的熊猫图案的照片。比例尺为5毫米。

图 5. a) Cs₃Cu₂I₅和Cs₃Cu₂I₅@PMMA防伪图案加解密示意图。由Cs₃Cu₂I₅和Cs₃Cu₂I₅@PMMA制成的b)“鱼”和c)“玫瑰”的解密和加密防伪图案的发光照片。蓝色图案用Cs₃Cu₂I₅@PMMA油墨印刷，棕色图案用Cs₃Cu₂I₅油墨印刷。安全代码（d）和二进制编码的双色微阵列数据存储芯片（e）的发光照片。在二进制代码中，蓝色圆圈代表“0”，黄色圆圈代表“1”。比例尺为 5 毫米。

总之，作者成功地实现了蓝光发射Cs₃Cu₂I₅和黄光发射CsCu₂I₃之间以水为外部刺激的可逆转化，并应用于高水平的防伪。实验和理论结果表明，CsI在水中的高溶解度导致CsI从Cs₃Cu₂I₅中剥离，实现Cs₃Cu₂I₅向CsCu₂I₃的转变，并且CsI也可以嵌入CsCu₂I₃中，在水蒸发后形成稳定的Cs₃Cu₂I₅。有趣的是，Cs₃Cu₂I₅@PMMA复合材料经PMMA包覆后表现出优异的耐水性。水致变色Cs₃Cu₂I₅和耐水Cs₃Cu₂I₅@PMMA油墨协同作用于防伪信息，实现多重加密效果，有效提高信息的安全性。水分解密后，结合黄蓝发射的有效信息可以快速识别。水分蒸发后，图案被加密为所有蓝色发射的无效信息。此外，防伪图案在重复加密/解密循环中具有出色的稳定性。这项研究不仅可以帮助我们更好地了解三元卤化铜Cs₃Cu₂I₅和CsCu₂I₃，而且还为它们在高级防伪方面的应用开辟了新的领域。（文：无计）

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