锂电池负极材料的失效机制分析
1. 活性物质失效
以石墨为负极的锂离子电池，在 Li+嵌入和脱出过程中，石墨体积效应变化不明显（视材料而定，通常在 10%或更小），所以Li+脱嵌对其可逆性影响较小。然而，石墨晶体结构的变化会产生缺陷和机械应力，在缺陷和应力集中的条件下，可能会破坏晶体结构或形成微裂纹。随着石墨与电解液之间界面反应的发生，在石墨中会形成溶剂共插层，导致石墨层出现破裂和脱落；沿着石墨破裂形成的裂纹，电解液在石墨内部继续反应，进而导致石墨结构快速崩塌。在石墨的老化机制中，溶剂共插层的形成对其影响最大，也是导致其快速失效的主要原因之一。
对于复合电极材料来说，失效主要源于材料内部的接触损耗，导致电池阻抗增加，进而影响电池的电化学性能。接触损耗的原因之一是负极活性材料的体积效应，这可能导致复合电极内部活性颗粒破裂，从而导致以下接触部分产生接触损耗：①石墨颗粒之间；②集流体与石墨之间；③黏结剂与石墨之间；④黏结剂与集流体之间。此外，复合电极的孔隙度也会影响负极活性材料的失效行为，电解液可以通过材料间的孔隙进入活性材料内部，加剧充放电过程中的体积效应。而且复合电极材料会与含氟的黏结剂发生界面反应形成 LiF，导致电极材料的机械性能下降。如果复合电极材料与电解液发生反应，或者负极电位相对于Li/Li+过高，则可能发生电极腐蚀。此外，如果复合电极材料与电解液发生反应，较低电导率的腐蚀产物会引起过电势，导致电流和电势分布不均匀，进而导致金属锂的沉积。
2. 界面反应失效
负极性能衰减主要是 SEI 膜界面反应、锂金属沉积、电化学腐蚀等造成的，如图2-12所示， 本小节从这三个角度出发， 对负极活性材料的界面失效机制进行归纳。
1）SEI膜界面反应
在首周充放电过程中，锂离子电池电解液和电极表面在固液相界面上会发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面稳定且具有保护作用的 SEI 钝化膜。这层钝化膜是一种界面层，具有固体电解质的特征，是电子绝缘体却是 Li+的优良导体，Li+可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出。因此，SEI 膜可将负极与电解液隔开，避免电解液氧化反应或溶剂化 Li+插入反应的发生。
由于形成这种钝化膜而损失的Li+会导致正负极间容量平衡改变，在前几周充放电循环中就会使电池放电容量下降。
这种容量损失主要取决于负极材料种类、电解液组分以及电极和电解液中的添加剂。钝化膜的结构很复杂，并且随使用时间和电解液组成的不同而变化。研究已证明SEI膜确实存在， 厚度为100～120 nm， 其组成主要包括各种无机成分 （如Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH等）和各种有机成分［如ROCO2Li、ROLi、（ROCO2Li）2等］。
如果钝化膜上产生裂缝，则溶剂分子能渗入使钝化膜逐渐加厚，这样不但会消耗更多的锂，而且有可能阻塞碳表面上的微孔，导致 Li+无法顺利嵌入和脱出，造成不可逆容量损失。同时，在电池不断的充放电循环过程中，电极与电解液小面积范围内的接触反应是不可避免的，随着这种表面反应进行，在石墨电极上便形成了电化学惰性的表面层，使得部分石墨粒子与整个电极发生隔离而失活，引起容量损失。
一方面，SEI 膜的形成消耗了部分 Li+，使得首次充放电不可逆容量增加，降低了电极材料的充放电效率；另一方面，SEI 膜具有有机溶剂的不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，并且溶剂分子不能通过该层钝化膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏。
SEI 膜允许Li+通过而阻止溶剂组分和电子的通过，具有防止电解液继续还原分解和抑制充电状态下电极腐蚀的作用。当 SEI 钝化层受损，一方面可能会发生溶剂分子与 Li+的共嵌入，从而导致石墨材料的剥落和无定形化；另一方面可能会使部分石墨电极活性材料失活。
然而， 在没有 Li+脱嵌的基面所形成的表面保护层没有上述功能，但是该保护层也能抑制石墨表面与电解液的进一步反应。由于两种保护层功能和成分不同，因此在衰减过程中的失效机理也不尽相同，实际研究中关注较多的是端面的 SEI膜与电池失效之间的关系。
理想 SEI 膜应兼具良好的离子导电、电子绝缘和机械弹性，并且在电池充放电循环和存储时均稳定，这对于延长锂离子电池使用寿命至关重要。典型 SEI 膜降解途径包括高温下部分溶解或由体积效应产生的机械应力而导致形成裂纹，使暴露在电解液中新裸露的石墨表面上有额外的 SEI 生长，从而消耗电解液、增加界面阻抗并降低锂离子电池的可逆循环容量。SEI膜的热降解一般开始于 110℃左右，远低于 200℃以上发生的正极放热降解反应，但最终可能会导致电池热失控。
SEI 膜的特性主要依赖于其组成，即由所使用的电解质决定。因此，大多数商用电池电解质配方很复杂，且通常会加入成膜添加剂。
SEI 膜的形成主要发生在循环前几周，尤其是在第一周，通常伴随着气体分解产物的释放。这些循环通常在特定温度和充放电倍率条件下进行，可以最大限度地减少电池电化学容量损失，一般会导致电池中约 15%活性 Li+的不可逆消耗。
因此， 为了优化活性材料的使用，从而达到较高的电池能量密度，不可逆消耗的活性 Li+
对电池容量平衡（即两个电极的质量负载之间的热最优化）的影响较大。
在理想情况下，这种容量平衡不会随着电池寿命而改变。但严格来说情况并非如此，因为大多数老化过程都会改变这一平衡。除了较低的能量密度外，容量不平衡电池还可能由于限制电极“过充”而产生安全隐患。为了应对负极发生的锂金属沉积，电池生产过程中通常添加过量的负活性物质，这被认为是一种以牺牲电池能量密度为代价提高安全性的折中策略。
2）锂金属沉积
锂金属沉积可能会在高充电速率下发生（可能导致电极极化严重，从而达到Li 金属沉积电位）或在较低的工作温度下发生。反应如下：
Li++e⎯⎯ →Li（s） （2-2）
低温（<10℃）下，li+在石墨结构内部扩散缓慢，锂金属沉积在负极表面，有形成锂枝晶和内部短路等安全隐患。此外，沉积的锂会形成其自身的 SEI 膜，消耗电解质并降低界面孔隙率，造成反应动力学速度减慢和电池中活性 Li+损失，最终导致锂离子电池功率密度和能量密度降低。
3）电化学腐蚀
当两种相互接触的不同金属浸入至腐蚀性介质（如腐蚀性液体）时，就会发生电腐蚀。电流从标准电极电位较低的金属（阳极）流向标准电极电位较高的金属（阴极） ，导致阳极腐蚀，同时可抑制阴极氧化。
以金属锂粉为负极材料时，负极材料中的高孔隙率可以为电解液提供反应通道，从而使金属锂和铜集流体紧密接触。在接触过程中，锂作为阳极，发生电腐蚀，即氧化成 Li+。这种电化学腐蚀机制主要受距离效应、面积效应控制，腐蚀速率会随着接触点距离的增加而减缓，而小面积阳极和大面积阴极将导致阳极的高腐蚀速率。
如图 2-13所示，在接触点电化学腐蚀下，金属锂粉会溶解或形成空洞，从而导致与集流体接触不良，而且腐蚀产物在铜集流体表面积聚，进而严重影响电池的电化学性能。
综上所述，负极材料的失效可能主要归因于电极/电解质界面的变化。表 2-2总结了锂离子电池负极失效原因、效果、影响及采取措施。
碳基负极的主要失效机制可以简述如下：
（1）SEI 膜的形成和生长导致负极阻抗上升。通常，SEI膜的形成主要发生在循环的初始阶段。在循环和存储期间，SEI 膜会持续生长，且随着温度升高，阻抗增加将导致功率衰减。
（2）在 SEI 膜生长的同时，电池内部可流动性锂的损失会导致自放电和容量衰减。
（3）SEI 膜的形成和生长会导致复合负极内部接触减弱，增加电池阻抗。
（4）金属锂沉积可能会在低温、高倍率以及电流和电势分布不均匀等情况下发生。锂金属与电解质发生反应，这可能会加速老化。
（5）特定电池成分对失效机制具有较大影响。本节介绍的失效机制适用于大多数锂离子系统，但对于每个特定系统，随电池组分不同失效表现方面可能有所不同。因此，针对不同失效锂离子电池应该采取相应研究手段，以明晰其失效机制。
本文摘编自《锂离子电池回收与资源化技术》 一书，由科学出版社出版，是目前国内首个详细阐述锂离子电池回收、再生和再利用的专著。
本书主要作者为：李丽，北京理工大学材料学院教授、博士研究生导师，李老师是这个领域的一位领军专家，经常在行业内的不少论坛和会议上见到她的发言；姚莹，美国佛罗里达大学博士，北京理工大学材料学院副院长、博士研究生导师；郁亚娟，现任北京理工大学材料学院副教授、硕士研究生导师；陈人杰，北京理工大学材料学院教授、博士研究生导师。
小编点评：随着动力电池销量指数式的增长，如何应对退役后的电池逐渐成为必须要面对的一个现实问题。目前，这个领域有两个技术方向，一是梯次利用，即second-life；二是回收利用，将电池中有价值的金属元素提取出来。这两个方向科学出版社各有一本专著阐述，这本就是针对后者的。该书共计377页，对回收利用的技术、经济效益评估、环境的影响有非常详细的讲解，对于从事这个领域工作的人员来说，是一本非常好的参考资料。但该书整体也是偏学术的，所以搞懂它需要相当的专业知识，不是很适合改领域外的从业人员。如果你只是想了解回收这个领域的基本现状、技术现状、产业现状和未来的发展，可以一读。