金属粉末铝制氢方法、原理、促进剂和设备
18.1什么金属能制氢
近年来，活性金属与水或水溶液的一些化学反应在氢能领域受到很大的关注。在这些反应中，利用氢源如H2O、盐水、碱水等，与金属反应生成氢。目前该制氢方法适用于特定的条件，离工业化有很大的差距。
并不是所有的金属都具有置换氢这种“本领”。各种金属的活性可见表18-1。
表18-1各种金属的活性
从表18-1可见，钾钙钠可以与水剧烈反应，镁与水反应不剧烈，,铝可以与热水反应(要加热)，锌铁锡铅活泼性依次减弱，但比氢活泼，能从酸(不是水)中置换出氢气。因此人们主要选定镁、铝、锌和铁作为制氢的金属。
为什么铝被首先选中?因为铝具有以下突出的优点:Al是地壳中含量最多的金属元素，原料来源广，价格低廉；铝在空气中很安全铝具有高密度的氢储存，11.1%的氢存储值；铝水解时，产氢量高达1245mLH2/gAl，镁951mLH2g/gMg，锌345mLH2/gZn，铁356mLH2/gFe；反应不产生CO2，副产品氢氧化铝可回收再制成铝，或用于造纸，生产阻燃剂等。早期的富氢水杯采用金属镁制氢，来制得富氢水。
本节主要讨论铝、镁、锌和铁制氢。
18.2铝制氢
18.2.1 AL/H2O体系
18.2.1.1 Al/H2O反应制氢原理
金属Al与H2O反应的方程式为
2Al+6H2O→2Al(OH)3+3H2(18-1)
2Al+4H2O→2AlO(OH)+3H2(18-2)
2Al+3H2O→Al2O3+3H2(18-3)
运用第一性原理对Al的氢氧化合物在不同温度时的吉布斯自由能进行了计算，其结果如图18-1所示。理论计算和实验结果证明:从室温到280℃时，Al/H2O反应主要按反应式(18-1)进行；在280-480°C之间，主要进行反应式(18-2)；当反应温度高于480时，主要进行反应式(18-3)。上述反应的理论储氢密度分别为3.7%、4.2%和5.3%。在通常情况下，AL/H2O反应的副产物主要是Al(OH)3，其材料理论储氢密度为3.7%，若不考虑H2O的用量，则其储氢密度可达11.1%，正好相当于H2O的储氢密度。
图18-1不同温度时，Al的氢氧化合物的吉布斯自由能(以a-Al2O3为标准(Al的氢氧化物都可以写成Al2O3.XH20的形式，x=0~3)
此外，AL/H2O反应的分子动力学模拟表明，吸附于A的米簇Al表面上的单一H2O分子的裂解需要很高的活化能，而在相邻未吸附H2O分子的协助下，H2O分子的裂解在能量上更有利。同时，Al团簇表面存在氧化膜时，氧化膜使表面反应活性位减少，从而阻止了H2O分子的吸附和裂解。可见，AL/H2O反应在原理上可自发进行。然而将Al块或Al粉投入温水甚至沸水中，通常观察不到气体的产生。这是因为在Al的表面有一层极薄(3~5nm)的致密氧化层，阻止了反应的进行。因此，在温和温度下，AL/H2O反应制氢的关键在于如何除去表面的氧化膜，并抑制氧化膜的再生，从而加速反应的进行，提高转化率，缩短诱导时间，实现即时制氢和快速制氢。
18.2.1.2 AL/H2O反应制氢方法
(1)用碱作为促进剂
采用碱(主要是NaOH)为AL/H2O反应的促进剂是一种最简单常用的方法。在碱性介质中，AL/H2O反应本质上为电化学腐蚀过程。
首先，Al表面固有的氧化膜(Al2O3)按反应式(18-4)被碱化学溶解；然后，新鲜的A按阳极反应式(18-5)与OH结合生成铝酸根Al(OH)-4并放出电子；水得到电子按阴极反应式(18-6)被还原生成H2和OH-。当Al(OH)-4的浓度超出其饱和值时，它将按可逆反应式(18-7)析出Al(OH)3和OH-。析出的Al(OH)3将原位沉积于未反应的A表面，这层膜同样是致密的，将再次阻止H2O分子与Al的接触。可见，NaOH的浓度足够高时才能促使Al/H2O反应连续进行。反应式(18-5)~式(18-7)综合起来可用反应式(18-1)表示。而在反应式(18-1)中并未出现NaOH，理论上它并没有消耗。NaOH在AL/H2O反应中具有双重作用:一是破坏Al表面的固有氧化膜(Al2O3)；二是阻止Al表面二次钝化膜[A(OH)3]的再生。
Al2O3+3H2O+2OH-→2Al(OH)-4 (18-4)
Al+4OH-→A(OH)-4+3e- (18-5)
2H2O+2e-→H2+2OH- (18-6)
Al(OH)-4→Al(OH)3+OH- (18-7)
Belitskus[6]研究了NaOH的浓度和温度等条件对Al块、不同粒径A粉和压片A粉制氢的影响。结果表明，Al粉粒径越小，制氢速率越快，把金属镁混合气体有益于人体的微量元素，制成镁合金粉末，目前应用于富氢水杯制作富氢水就是水素棒或者是水素石。计算表明:欲实现AL/H2O反应可控制氢，且具有高的速率和产率，NaOH和Al粉的质量比应大于1.5。实验表明，此值不仅取决于Al粉的粒径，还取决于其他反应条件。
除采用NaOH作为AL/H2O反应制氢的促进剂外，Soe等还研究了其他强碱在AL/H2O反应中的作用。结果指出，KOH与NaOH几乎具有相同的作用，但在空气中反应时，KOH易于CO2反应生成KHCO3，从而降低了H2的产生速率；同时，KOH溶液的温度和浓度对氢气的产生具有协同作用。NaOH、KOH、Ca(OH)2三种碱性条件下的对比实验发现，NaOH溶液中AL/H2O反应的速率最快[8]。
综上所述，采用NaOH作为AL/H2O反应制氢的促进剂是一种简单有效的方法，但需要高浓度NaOH(质量分数>10%)才能实现高的制氢产率和速率，这对制氢装置的材质选择提出了很高的要求。为降低碱对制氢设备的腐蚀，近年来提出了采用氧化物或盐等方法作为AL/H2O反应制氢的促进剂以降低反应的pH值。
(2)用氧化物作为促进剂
采用氧化物作为AL/H2O反应的促进剂通常是用机械球磨法活化Al表面，从而使Al可在温和温度及中性环境下与H2O反应。所用氧化物包括y-Al2O3、α-Al2O3、TiO2、ZrO2、MoO3、CuO、Bi2O3和MgO等。这种方法也称为“改性”，具体过程为:将Al粉与金属氧化物粉末球磨混匀，然后真空烧结，其后再进行球磨。当用γ-Al2O3制备改性Al粉时，A在室温下即可与H2O反应产生H2。反应时，随着温度的升高，H2产生速率增大。球磨过程中，Al粉与Al2O3粉未充分混合，一方面可破坏Al表面的氧化层，加速中性水溶液中H2的产生；另方面可在Al表面形成一高密度、弱机械性的γ-A2O3层，该γ-Al2O3层与H2O反应可生成羟基氧化铝AlO(OH)，经过积累在某些位置AlO(OH)与内部的A接触反应将产生H2冲破氧化层，使A-LH2O反应进一步进行，其反应机理[9]如图182所示.
图18-2改性A颗粒与H2O的反应机理
该工艺制得的改性A粉粒径小、纯度高。实验表明，当A和γ-Al2O3的体积比为30:70时，可获得最高的制氢速率，Al转化率达100%。然而，常温下AL/H2O反应的动力学很慢。例如，22°C时0.5g改性Al粉与H2完全反应所用时间超过2h，制氢速率仅为13mL/(min: A)[101。不同的氧化物改性后，AL/H2O反应的动力学行为不同。B2Q3改性后，80°C时AL/H2O平均制氢速率达164.2mL/(min.gAl)，产率接近100%111。 Upland等认为:用氧化物球磨后的改性Al粉与H2O的反应主要经历了三个阶段，即诱导期、快反应和慢反应，且每个阶段的限速步不同，如图18-3所示
图18-3改性Al粉与H2O反应三个阶段的限速步示意图
总的来说，采用氧化物改性可使A在中性条件下与H2O反应，但反应需要较高的启动温度才能有较快的反应动力学。同时，大量氧化物的添加降低了系统的储氢密度，而且改性A粉的制备工艺较复杂。
(3)用盐作为促进剂
为了减少碱对制氢设备的影响，除了采用氧化物作为AL/H2O反应的促进剂外，多种中性无机盐如NaCl和KCl等也可作为AL/H2O反应的促进剂。 Alinejad等采用不同比例的食盐与铝粉进行球磨制备活性铝粉[12]，在此基础上又添加了Bi粉进行球磨，使Al/H2O体系的制氢性能进一步得到提髙[13]。球磨时，NaCl颗粒被粉碎成细小不规则形状，在其作用下，Ai粉被分割成为纳米颗粒，同时，NaCl和Bi粉会嵌入新产生的Al粒，将破坏或抑制Al表面氧化膜的生成。此外，Al-Bi构成了腐蚀原电池，加速了AL/H2O反应。在温度为700℃时这种活性Al粉的制氢速率为713mL/(min.gAl)，制氢产率可达到100%。但是，采用此工艺制得的活性Al仅占25%，因此显著降低了系统的储氢密度。除了NaCl等中性盐外，强碱弱酸盐如Na2Sn3、NaAlO2、NaBO2等也可促进AL/H2O水反应制氢，但是制氢产率较低.
(4)Al合金化、碱和氧化物或盐为促进制氢剂
通过Al与其他金属的合金化可以有效抑制Al表面氧化膜的生成，促进AL/H2O反应制氢。Al合金化所釆用的工艺主要是熔炼和机械球磨而所采用的元素主要是低熔点金属如Ga、ln、Sn、Bi、Sr等[16]。通过熔炼方法制备了Al-Ga和Al-Gan-Sn合金，这些合金能迅速与H2O反应产生H2。原因是:常温下Al与这些元素形成了低熔点共晶合金，约27摄氏度时有部分相呈液态，液相合金中的Al通过扩散迁移到界面而非通过第二相β-ln3Sn转移到液相界面与H2O反应产生H2[17]。指出铝锶(Al-Sr)合金水解制氢也是有前景的方法。锶是一种比铝化学上较活泼的金属，这使得铝锶合金粉末具有高的化学活性。此外Sr(OH)2的溶度积为3.2×10-4锶的水解产物Sr(OH)2易电离OH-。
因此，当该合金粉未使OH-溶液的水解反应将逐渐加大，这将有利于铝的水解，以提高产氢的速率。结果表明，当铝合金的质量分数达到67%的Sr合金粉末迅速水解生成氢时，制氢产率高达100%.
Fan[18]认为相比于熔炼，球磨法是一种更好的制备铝合金的工艺。因为采用球磨对Al进行机械合金化可以避免合金熔炼过程中低熔点金属不必要的汽化损失和空气污染，也易产生更多的晶粒表面缺陷，提高AL/H2O反应的活性.
总之，合金化可以有效地抑制Al表面氧化物的生成，使AL/H2O反应可在中性条件下进行，但含活泼金属的Al合金的存储变得困难，只能在低温下储存，且所用的合金化元素一般价格昂贵，提高了制氢成本。应该指出，Al合金化的方向应是添加廉价的合金元素，如Fe、Cu、Zn、Sn等并且需结合其他促进方法，目前廉价的水素杯，就是采用金属镁添加大量有益于人体的微量元素来制氢水，但是没有采用铝来作为水素杯的发氢原材料。
(5)综合采用碱和氧化物或盐为促进剂
单一的促进方法各有不足之处，为了获得良好的促进效果，可综合采用几种促进方法。例如，可采用碱与氧化物或盐，其作用就是利用碱破坏铝表面固有的氧化膜，而氧化物或盐则可抑制氧化膜的再生。Jung等的研究表明，将NaOH与CaO联合使用，可提高铝AL/H2O反应制氢系统的性能。原因是:CaO可与Al(OH)结合生成微溶的Ca2Al(OH)72.H2O和Ca3Al2(OH)12，阻止了钝化膜在Al表面的再次形成，从而保证连续产氢。此外，CaO与水反应放热并生成的ca(OH)2也可促进钝化膜的破坏。Da等201采用含碱的Na2SnO3水溶液作为AL/H2O反应的促进剂，结果表明Na2SnO3和NaOH混合促进剂可明显促进AL/H2O反应制氢系统的性能，并显著降低碱的浓度。Al在碱性介质中时，其表面的氧化膜首先被碱溶解，如不存在Na2SnO3，析氢反应主要发生在Al表面；当存在Na2SnO3时，由于发生置换反应导致金属Sn沉积在Al表面上，形成Al-Sn腐蚀原电池。此时，析氢反应主要发生在金属Sn上。在Al表面上原位沉积的Sn可抑制在制氢过程中再次原位形成的钝化膜，从而显著降低了反应所需碱的浓度。此外，Al-Sn腐蚀原电池的形成将产生附加的腐蚀电流，也将加速AL/H2O反应.
以上介绍了AL/H2O反应制氢的原理和主要方法。要使其具有实用价值，除需考慮燃料的制备、存储和成本外，主要考虑的是AL/H2O体系的制氢性能，即制氢速率和产率。表18-2比较了采用不同促进方法的AH2Q体系的制氢速率和产率。可见，制氢反应的速率主要取决于反应温度、A粉粒径和促进剂等。
表18-2采用不同促进方法的AL/H2O体系的制氧速率的对比
①没有控制体系的温度，溶液进料速率为5g/min。
18.2.2铝制氢设备
铝制氢技术欲获得商业化的应用，需要高效制氢装置。马广璐介绍的装置包括燃料储罐、反应室、换热器、储氢缓冲罐、泵、阀和管路等。为实现装置的可控制氢，可利用系统的压力作为参数控制燃料泵的开启和关闭。当氢气被消耗后，系统压力降低，启动燃料泵向固体然料所在的反应器输入液体燃料，引发H2的制备；而当系统的压力升高超出设定值时，燃料泵关闭，制氢逐渐停止。另外为了响应即时按需制氢的需求，要求可控制氢系统貝有启动时间短、反应速率快和燃料转化率髙等特性。这要求制氢装置能及时把反应副产物分离，否则副产物的累积将阻止反应连续进行。可应用膜分离技术，这种膜应具有选择性，只允许气相分子通过，而液相或固相分子不允许通过。此外，还需对制氢系统的设计和操作条件进行优化，包括反应热的综合利用、燃料电池产生的水循环利用、液体燃料流速和系统操作压力等。刘光明[22]也介绍了一些铝制氢反应器。目前国内外已有一些相关的设计和发明，然而，到目前为止，还没有相关商业上应用的报道。