【材料】COF最新进展：p型掺杂的COF骨架可以增强电导率！
背景
二维共轭共价有机骨架（2D c-COFs）作为一类独特的半导体2D共轭聚合物，可以用于（光）电子和能量存储。该结构拥有可定制的结构、丰富的活性位点、明确的结构、固定的孔隙率、高的化学稳定性和杰出的（光电）电子性能。因此，这种材料有望用于化学电阻器、逻辑和存储器件以及能量存储设备之中。因此，在过去的几年中，人们花费了很多精力来研究二维c-COFs中电导率的性质。最近的研究表明，其电荷载流子迁移率范围为5至8 cm2 V-1 s-1。尽管这些迁移率令人可喜，但二维c-COFs的电导率仍然很低（通常<10-6 S/cm）。为了进一步提高其电导率，研究人员已通过掺入充当掺杂剂的客体分子（例如线性导电聚合物、C60、I2等）进行掺杂。掺杂工艺是控制电荷载流子传输特性的常见并且可靠的策略之一，但是前期研究在很大程度上仍未探索COFs掺杂背后的确切机制。
为此，德国马克斯·普朗克聚合物研究所的Enrique Cánovas博士以及德累斯顿工业大学的Renhao Dong博士和Xinliang Feng教授等人合作在《JACS》杂志发表题为“High-Mobility Semiconducting Two-Dimensional Conjugated Covalent Organic Frameworks with p‑Type Doping（p型掺杂的高迁移率半导体二维共轭共价有机骨架）”的文章（DOI: 10.1021/jacs.0c10482）。在本文中，作者展示了基于金属酞菁的吡嗪连接的二维c-COF的分子碘掺杂工艺，所得的二维c-COF ZnPc-pz-I2保持了其结构的完整性，并且导电率提高了3个数量级，这是载流子浓度升高的结果。值得注意的是，霍尔效应测量表明，ZnPc-pz-I2的载流子迁移率提高到了约22 cm2 V-1 s-1，这是直流和交流电极限下二维c-COF的全新记录值。掺杂后迁移率大大提高的这种独特的传输现象可以归因于自由电荷载流子的散射时间增加，这表明通过掺杂可以减轻限制迁移率的散射机制。本工作为如何评估COF中的掺杂效应提供了指南，并着重强调了二维c-COF在构筑具有高电导率和迁移率的新型（光电）电子器件方面的潜力。
图1.（a）I2掺杂ZnPc-pz的示意图。（b）以ZnPc-pz（红色）为参考的ZnPc-pz-I2的实验（黑色）和计算的PXRD谱图。
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
二维c-COF ZnPc-pz-I2的合成方法是：将深绿色ZnPc-pz粉末置于I2蒸气中，然后在真空下于50 °C加热以除去过量的聚集I2。之后，通过重量分析和热重分析进行估计，所得黑色样品包含9-10 wt％的I2。
图2.（a）以ZnPc-pz为参考的氮吸附/解吸等温线。（b）ZnPc-pz和ZnPc-pz-I2的XPS光谱。（c）高分辨率的N（1s）和I（3d）XPS光谱。（d）石英支撑样品的UV−vis−NIR光谱。
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
为了阐明掺杂对结构的影响，作者进一步对ZnPc-pz-I2进行了多尺度分析。他们通过氮气吸附测量研究了孔隙率，发现表面积下降了225 m2/g（图2a），而ZnPc-pz却下降了487 m2/g。因此，孔体积的下降和重量的增加都是造成表面积下降的原因。
图3. 以原始ZnPc-pz结果为参考的ZnPc-pz-I2的能带结构和预计密度。
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
接下来，作者用DFT来计算不同模型的能带结构（图3）。尽管掺杂引起了明显的扰动，但电荷传输中的各向异性与孔中I2的位置无关（图3a，b）。对于紧邻框架的I2，交互作用足以影响框架的电子结构（图3c）。
图4. 电荷传输表征图。（a）霍尔电阻与场强。（b）ZnPc-pz-I2（黑色）和ZnPc-pz（红色）的可变温度σ。（c）ZnPc-pz-I2（黑色）和ZnPc-pz（红色）的光电导率与泵浦延迟的实部关系。（d）（a）的峰值光电导率下ZnPc-pz-I2的实、虚电导率分量与频率的关系。
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）