“锂电池之父”新发明：涂层和取代相结合解决了40年的难题
众所周知，电动车、智能手机、笔记本电脑、手表等电子设备会随着时间推移而失去电量。实际上，为它们供电的锂离子电池在第一次充电前，其能量容量就已损失约五分之一，这是由在第一个循环中形成的杂质引起的。近日，由诺贝尔得主、可充电锂电池发明者 M. Stanley Whittingham 领导的研究团队，可能已经找到了解决这个问题的方法 —— 即采用一种新型涂层，便可从一开始就防止这些损失。
无锂氧化铌（浅绿色）包覆正极材料（蓝色），图自：Jill Hemman / ORNL 。
通过铌（Nb）处理，来减少首次容量损失并提高倍率性能。实现了长期循环稳定性，250 次循环后容量保持率达 93.2%。
该研究于 3 月 18 日以《铌在锂离子电池富镍层状氧化物阴极中的作用是什么？》（What is the Role of Nb in Nickel-Rich Layered Oxide Cathodes for Lithium-Ion Batteries? ）为题发表在《ACS Energy Letters》杂志上。
20 世纪 70 年代末，M. Stanley Whittingham 第一次提出了可充电锂离子电池的概念，他将因此分享 2019 年诺贝尔化学奖。然而，即使是他也无法预料到随着这些电池为世界便携式电子设备提供动力而出现的复杂材料科学挑战。
富镍层状金属氧化物 LiNi1-y-zMnyCozO2 (1- y - z≥ 0.8) 材料是下一代电动汽车锂离子电池最有前途的正极材料。然而，它们在第一个循环中损失 10% ~ 18% 的容量，此外，镍会在阴极结构的表面下产生不稳定性，随着时间的推移，这也会开始降低电池的存储容量。涂层和替代可能是解决这些挑战的直接有效的解决方案。
VULCAN 专为变形、相变、残余应力、纹理与微观结构研究而设计（图自：DOE）
Whittingham 带领纽约州立大学宾汉姆顿分校、能源部和橡树岭国家实验室的一组研究人员，通过 X 射线和中子衍射研究测试用不含锂的铌氧化物处理领先的阴极材料——一种称为 NMC 811（LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2） 的层状镍锰钴材料——是否会导致电池寿命更长。
NMC8 11 上的 Nb 涂层和 Nb 取代可以通过可扩展的湿化学方法制备，NMC 811 与乙醇铌溶液搅拌过夜，然后在纯氧中从 400 °C 到 800 °C 加热 3 小时。
图1：0.7% Nb改性 NMC 811在不同温度下的 XRD 谱图。（插图显示杂质峰，♥ 是 LiNbO3 和 ♣ 是 Li3NbO4；(b) 和 (c) 2θ 度的放大图 ）（来源：论文）
由 XRD 谱图分析可知，随着温度升高，峰值向较低的 2θ 度移动（图 1b，c），表明一些Nb5+渗透到 NMC 结构中。此外，通过同步加速器衍射研究了更高水平的 Nb 改性样品（1.4% Nb） ，研究表明 Nb 从 600 °C 开始取代到 NMC 811 中，并且随着温度的升高取代更多。
“中子很容易穿透阴极材料，以揭示铌和锂原子的位置，这有助于更好地了解铌改性过程的工作原理，”NECCES 电池设施经理周慧说。“中子散射数据表明铌原子稳定表面以减少第一次循环损失，而在较高温度下，铌原子取代阴极材料内部更深处的一些锰原子，以提高长期容量保持率。”
散裂中子源（SNS）使用基于加速器的系统来产生中子（图自：DOE）
中子粉末衍射具有深入渗透材料的能力以及区分过渡金属 (TM) 元素和检测轻元素的高灵敏度。用于揭示可能的 Nb 位点占有率，研究人员考虑了三个可能的 Nb 占用位点：Nb 占据 Li 位置；Nb 占据 Li 位点，还原一些过渡金属氧化态；Nb占据过渡金属位置。
研究表明：NMC 阶段的细化表明 Nb 最有可能在 NMC 811 中的 TM 位点上替代。这与中子衍射结果的一致。细化与 Li3NbO4 中 48% 的 Nb 被 Mn 取代的模型一致。因此，Nb 最有可能占据过渡金属位置，取代一些 Mn。
接着通过 SEM 和 TEM 技术，对 Nb 改性的 NMC 811 从 400 ~ 800 C °C 烧结的形态和成分进行了表征分析。
图2：Nb 改性的 NMC 811 从 400 ~ 800 C °C 烧结的形态和成分通过 SEM 和 TEM 技术表征。（来源：论文）
研究表明：Nb 取代材料在 250 次循环后具有 93.2% 的容量保持率，其次是涂层样品的 88.2% 和未处理的 811 的 83.4%。Nb 取代有助于稳定晶格的主体以防止结构变化，而 Nb 涂层增加了初始容量。
“电化学性能和结构稳定性的提高使 Nb 改性 NMC 811 成为用于高能量密度电动汽车的潜在正极材料。” Whittingham 说，“将涂层和取代相结合可能是增加初始容量和提高容量保持率的更好方法。使用目前的 NMC 多步制造工艺，可以轻松地按比例放大这种结构的修改。”
Whittingham 补充说，“这项研究支持 Battery500 联盟的目标，这是一个由能源部太平洋西北国家实验室为能源效率和可再生能源办公室领导的多机构计划。该计划致力于开发下一代锂金属电池，每公斤可提供高达 500 瓦时的电量，而目前平均每公斤约为 220 瓦时。”