[技术分析报告] 闪速炉反应塔炉衬蚀损机理分析
反应塔是闪速熔炼的关键设备。熔炼过程中激烈的化学反应、强氧化性的熔炼气氛、高温腐蚀性气体以及熔融产物的产生都要求反应塔壁面炉衬具有较好的抗熔蚀和冲刷的能力。因此生产中多选用耐高温、耐侵蚀良好的镁铬砖。但是即便这样，反应塔壁面耐火炉衬的蚀损速度也是非常惊人的。一般在投入使用的第一年中，塔壁的炉衬蚀损厚度就可达原始炉衬厚度的1/3左右，随后虽然在有效的炉体冷却以及良好的挂渣保护作用下，蚀损速度有所降低，但是塔壁炉衬始终是生产过程中的薄弱环节。特别是在闪速炉生产不断强化的今天，随着熔炼能力的不断提高，塔内温度迅速升高，塔内高SO2浓度烟气和高温熔融物产量明显增加，反应塔壁面工作条件更为恶劣，由塔壁蚀损而造成的反应塔烧顶、反应塔壁面温度过高甚至冷却水套漏水等事故时有发生，反应塔壁面炉衬状况令人堪忧。反应塔壁残砖的电镜分析表明：塔壁蚀损主要是化学因素的作用，具体而言，是熔渣侵蚀，含氧、硫的金属铜液侵蚀和气体侵蚀共同作用的结果。
1、挂渣对反应塔炉衬的良好保护
在闪速炉应用半个多世纪的历史中，人们越来越真切地体会到反应塔塔壁挂渣对保护壁面炉衬、延长塔体寿命所起到的重要作用，因此不论是采用立体冷却还是喷淋冷却方式，其最终目的都是要促使塔壁形成稳定渣层，以保证生产的顺利进行。对反应塔残砖的电镜分析结果也再一次证明，壁面挂渣为反应塔塔壁炉衬提供了良好的保护作用。作者认为，这种保护作用主要体现在以下两方面：
4-22 右侧图为挂渣层中铁氯化物的分布
(1)磁性氧化铁致密的结构是防止侵蚀的良好屏障。在熔炼反应中，溅落在塔壁的高温熔体是铜锍、熔渣甚至部分生精矿的混合物。附着壁面后，在炉内强氧势条件下，混合物中的Fe绝大部分被氧化为Fe3O4，构成挂渣的主体，部分则形成2FeO*SiO2，以硅酸盐玻璃相或铁橄榄石析晶的形式存在，且由于熔点相对较低，黏附在壁面后将向挂渣深层温度较低的部分迁移，因此在挂渣中间层分布较多。图4-22与图4-25显示，磁铁矿自形晶结构致密，晶粒边界规则，晶界整齐。虽然在结构上，硅酸盐的存在为熔锍以及气体的侵入提供了通道，但是挂渣中磁铁矿主晶仍然成为保护炉衬的最好屏障：一方面，其致密的结构有效地阻止了新的壁面熔融物直接侵入砖衬中;另一方面，磁性氧化铁熔点高，挂渣内磁铁矿主晶的形成有效地抵御了炉内的高温腐蚀。
左4-23渣层表皮Cu2S与FeS共存的显微结构照片 右4-24渣层中部Cu与Cu2S共存的显微结构照片
（图4-25挂渣层中Cu2O与FeO共溶的显微结构照片）
(2)—定厚度的挂渣层有效阻止了侵蚀反应在砖衬层中发生，从而使炉衬得到了有效的保护。反应塔壁面挂渣的电镜分析表明，在挂渣层的不同深度处，分别存在着铜的三种不同形态的分布：CU2S与FeS共存、Cu2S与Cu共存及Cu2O与FeO共溶，它们分别代表了挂淹中的硫化物所经历的三种变化：
1.4. 渗透。高温下熔锍的黏度和表面张力都很小，因此附着到壁面后极易经由渣中硅酸盐所提供的渗透通道进入挂渣内部，形成晶粒(如表4-5显示，挂渣内部铜含量明显高于挂渣表层)。在相同条件下，由于Fe对氧的亲和力比Cu大, 因此在与磁铁矿主晶接触的界面边缘，晶粒中的FeS优先发生如下反应：
FeS + 3Fe3O4 = lOFeO + SO2
晶粒中的Cu2S依然保持原有形态，未反应的FeS则集中在晶粒的中央部位。
1.5. 初步氧化。继FeS氧化反应后，渗人的Cu2S也与Fe3O4发生氧化反应：
Cu2S + 2Fe3O4 =2Cu + 6FeO + SO2
由于铜锍仅能沿着硅酸盐通道进行渗透，因此Cu与Cu2S共同形成的晶粒也分布在玻璃相边缘，且与其交界的磁性氧化铁边界多存在FeO共溶。
1.6. 二次氧化。随着渣层的深入，氧势逐渐增加，此时渗透进人并已初步氧化的Cu元素继续氧化，其反应产物在高温下形成共溶体：
2Cu + Fe3O4 - Cu2O + 3FeO
Cu2S + 3Fe3O4 Cu2O + 9FeO + SO2
在一般有色冶金炉中，以上反应均发生在耐火炉衬中，其产物都将对耐火炉衬产生一定的腐蚀。闪速炉中，由于反应塔壁面形成了一定厚度的挂渣层，有效地阻止了熔融熔体直接渗透进入砖衬内部，因此挂渣层的存在实际上相当于在塔壁耐火砖衬的表面增加了一层致密的保护层，有效阻止了腐蚀反应在砖衬内部发生，从而实现了保护炉衬、延长炉体寿命的最终目的。
2、熔硫在耐火材料中的渗透
熔融状态的铜锍具有良好的流动性。由于在反应塔耐火炉衬的表面覆盖着一层致密的以磁性氧化铁为主要组成的挂渣层，因此溅落到壁面的熔锍并不直接渗透进入砖体，而是首先沿着挂渣的硅酸盐通道渗入渣内，并与渣内物质相互作用，在渣的不同深度生成Cu或Cu2O等物质。反应塔壁面的挂渣有效地阻止了铜锍的直接侵入，但是并不能彻底杜绝熔锍对砖衬所造成的蚀损。透过渣层，仍有少量熔锍可以渗透通过，然后沿着砖体的气孔或裂缝等毛细管通道渗入砖内。 由于越靠近砖中心，氧势越高，因此进入砖体后的铜锍很容易发生氧化反应：
电镜分析结构表明，反应后生成的Cu2O在于砖衬主晶与基质之间，并未见渗透进入其他晶粒内部。但是有文献表明，熔融氧化铜(CuO-Cu2O在1140℃共溶物)的渗透将引起砖热导率的增大，随之而产生炉衬的强烈透热、剥落和膨胀，其中Cu氧化成CuO,体积膨胀75%,氧化成Cu2O,体积则增加64%。因此，从微观结构看，熔锍对反应塔炉衬的腐蚀主要为铜锍的渗透、反应及其产生的化学结构应力。
3、熔渣对耐火材料的侵蚀
闪速炉熔炼渣属FeO-SiO2或FeO-SiO2-Fe2O3系酸性渣。如图4-30所示，AB- CD区内部是在熔炼温度下(1200℃)完全熔化的炉渣的成分范围，其中固体Fe饱和区(AB)和固体FeO饱和区(BC)在闪速熔炼过程中是不可能发生的。CD线是固体磁性氧化铁饱和线。在闪速炉反应塔中，根据四场耦合仿真研究结果，炉内富氧鼓风浓度可高达60%以上，反应后烟气中也仍含有大约1%的O2,局部可达2%~3%, 因此熔炼时在气-渣界面上一定会产生磁铁矿自形晶为主晶的挂渣，从而对塔壁形成良好的保护。
图4-30 FeO-Fe2O3-SiO2系局部液相线平衡相图 (实线包围为1200℃的整个液相区域，虚线表示1250℃;的整个液相区域)
在闪速炉中，熔渣对耐火材料的侵蚀主要体现在渣系成分与镁铬砖的主要组成MgO、Cr2O3的反应上。
A 与MgO的反应
炉衬中的MgO可以固溶大量的Fe3O4,因此在使用过程中，镁铬耐火材料中方镁石中的铁含量会逐渐增加，使得晶内尖晶石周边含铁量高于中心，但是MgO-Fe3O4-SiO2系相图表明，固溶体的温度依然很高，因此MgO与Fe3O4的固溶反应对耐火材料的性能影响不大。
此外，MgO还可与渣系中2FeO*SiO2反应(图4-31)，但即使形成了镁铁矿或镁橄榄石，其熔化温度较反应前的熔渣都有所提高，因而不会造成砖衬的损毁。
图4-31空气条件下Mg0-Fe304-Si02系状态图
(该图是Fe0-Fe203-Mg0-Si02系的浓度点在Fe304-Mg0-Si02面上的投影)
当砖衬中含有CaO时，情况则会稍有变化。砖衬中MgO与CaO可发生如下反应：
无论是镁钙橄榄石或镁黄长石的生成，都会造成熔渣中出现低熔点物质(图 4-32)。砖衬中CaO或CaSiO4含量过高，损毁也将加快。因此，必须控制反应塔壁面炉衬中CaO或CaSiO4的含量。
图 4-32 Ca0-Mg0-Si02 系相图
B 与Cr2O3的反应
在显微分析过程中，我们没有发现受熔渣侵蚀后的Cr2O3形成新的化合物。 而相图4-33表明，在MgO-SiO2体系中，加入Cr2O3可进一步提高体系熔点，MgO与Cr2O3的固溶体，其固液平衡温度高，因而抵抗SiO2或铁橄榄石侵蚀的能力将得到提高。因此，砖衬中Cr2O3对抵御炉渣侵蚀起到了良好的作用。
图 4-33 Mg0-Cr203-Si02 系相图
4、气体侵蚀
反应塔耐火砖衬中的气体侵蚀主要为SO2/SO3气体沿砖缝，或透过渣层沿气孔、裂缝渗透进入砖层，并与方镁石反应所造成的砖衬损毁。
我们认为，砖衬中侵入的SO2气体主要有两个来源：一方面来自于闪速熔炼过程硫化物氧化生成的SO2气体渗透;另一方面则来自于砖衬中熔锍侵蚀反应的产物。但是SO2必须先氧化成为SO3，因为只有SO3才能在低于1050℃的条件下与镁铬砖中的碱性氧化物反应，生成硫酸盐。其基本反应如下：
MgO密度为3.58g/cm3，而MgSO4的密度为2.66g/cm3，新的生成物密度与原物质密度相差较大，因此MgSO4的生成伴随着体积的增加和气孔的填充，但反应产生的较大的体积膨胀力却造成砖衬结构疏松，降低了砖体强度，增加了砖衬对继续渗入的熔体侵蚀的敏感性。当炉衬温度升高时，MgSO4又开始分解，约从1000°C开始形成细粒的MgO。但是MgO的重新生成并不能恢复原砖的整体性，因此砖体的致密结构遭到破坏，并加剧了砖衬的损毁。
此外，SO2气氛能降低熔锍在镁铬耐火材料上的润湿角，使熔锍更容易侵入砖的内部，从而加剧了砖衬的损毁。
由此可见，气体对反应塔壁面的侵蚀不仅改变砖衬基质成分，破坏砖衬结构，而且为砖体的继续蚀损提供条件。
5、冲刷侵蚀
在耐火材料使用的过程中，当耐火材料被炉渣熔蚀的速度大，而炉渣向耐火材料内迁移的速度小时，炉渣在耐火材料表面可形成耐火材料熔于炉渣中的饱和溶液(接触层)，此时耐火材料将停止进一步溶解。但是，接触层可能被冲刷掉或者流淌掉，同时带走尚未溶解于炉渣中的表面层下的耐火材料粗颗粒。伴随腐蚀产生的这个过程称为冲蚀，冲蚀后在原内层上又将形成新的接触层。
熔锍的渗透，熔渣的侵人，以及气体的侵蚀等蚀损作用不仅改变了砖衬基质的组成，增加了高温下砖衬屮液相出现的可能，而且削弱了砖衬的致密，造成晶体颗粒间结合松弛，结构疏松，甚至局部出现细小的龟裂和裂缝。当塔壁高温熔渣流淌，或炉内气流冲击壁面时，都会造成挂渣或者局部砖衬的掉落，从而使新的渣(砖)面暴露，为继续蚀损提供条件。因此，在化学腐蚀的基础上，反应 塔壁面的高温熔体、反应塔内的紊动气流是造成塔壁冲蚀的重要因素。
6、分析小结
比较造成炉衬蚀损的几种主要因素，我们发现：
(1)熔锍对砖衬的侵蚀主要是渗透进人砖衬并在一定条件下反应，并由于其氧化产物的体积膨胀而产生化学结构应力，破坏砖衬。由于瑢锍及其氧化产物 CuO-Cu2O熔点都较高，约在1000℃,因此当壁面温度降至1000℃以下时，将有助于减少熔锍的渗透和腐蚀。
(2)熔渣对砖衬的侵蚀则主要是渣中FeO和Fe3O4对耐火材料基质MgO和 Cr2O3的反应。但相图表明，无论是对MgO还是Cr2O3的腐蚀反应，由于反应产物的熔点都远远高于反应塔壁面所允许的工作温度，因此熔渣的腐蚀对耐火材料性能的影响不大。
(3)气体腐蚀的对象主要是耐火材料中的方镁石和尖晶石。腐蚀过程中，由于密度差异，MgSO4的不断产生和分解是降低砖体强度、提供继续腐蚀条件的主要原因。但因为MgSO4生成后体积增加，砖内气孔率降低，有利于阻止侵蚀物的进一步深入渗透。根据文献报道，当温度高于760℃时，SO2的氧化速度迅速降低;同时转炉用烧结镁铬砖中发生的气体侵蚀反应表明，MgSO4生成反应的平衡温度在920~930℃之间，反应产物在850℃时最为稳定。因此将炉衬工作面温度控制在850 ~900℃变化范围内，不但可以减少SO3的产生，降低气体腐蚀反应速度，而且可以保持MgSO4的稳定，增加耐火材料的致密程度，有助于抵御侵蚀的深入。
随着闪速炉“四高”生产的作业制度的实现，反应塔壁面耐火炉衬的工作条件更为苛刻。反应塔炉衬蚀损机理的分析表明，在加强挂渣对塔壁保护的同时，采取有效的措施，改善反应塔壁面传热条件，控制塔壁温度，将有利于保护炉衬，延长塔体寿命。通过分析，我们认为，控制炉衬工作面温度在850 ~900℃ 范围之内将是反应塔炉衬工作的较为合理的温度条件。
由此，开发相应的监控系统，实现运行过程中塔壁温度以及挂渣厚度的在线模拟与监测，以便及时调整作业参数，维护塔体的良好状况;同时改进砌体材料的传热条件，帮助降低壁面温度，将有助于降低反应塔壁面蚀损， 延长炉体寿命，更好地满足闪速炉生产不断强化后对反应塔耐火炉衬提出的新要求。