一篇严肃的综述：崔屹教授谈金属锂负极的“复兴”
由 X-MOL发布于 2017-03-22
笔者曾听过一次斯坦福大学崔屹教授的报告，他提到锂离子电池的负极，经历了一场“周而复始”的研究过程。最早，锂电池就是使用金属锂做负极。然而，由于金属锂表面凹凸不平，电沉积速率差异造成沉积不均匀，导致树枝状锂晶体在负极生成。锂枝晶不仅会降低电池的容量，还可能刺穿隔膜，造成电池短路。因此，上个世纪80年代，Armand、J. R. Selman等人提出嵌入化合物代替金属锂，这一概念被形象的成为“摇椅式锂离子电池”。随后的几十年，石墨化碳、硅极材料、锡基材料等成为了时下最常见的锂离子电池负极材料。为了进一步提升可充电电池的容量、稳定性和循环寿命，科学家们一直再寻找更好的材料和更优的器件结构。最近这几年，出现了一股重新使用金属锂做电池负极的“清流”，研究了这么多年金属锂的替代品，锂单质还有希望重新夺回电池负极的“宝座”么？
近日，崔屹教授在Nature Nanotechnology 发表综述文章，认为金属锂电极已经到了“复兴”的时候，将成为下一代高能量电池负极的首选。文章首次系统的总结了金属锂负极的研究进展和面临的挑战，并且为金属锂负极未来的研究提供了方向。
崔屹教授。图片来源：Stanford University
看文献之前，让我们先问三个问题：
为什么要用金属锂做负极？
为什么曾经的我们抛弃了金属锂？
金属锂的缺点都解决了么？
让我们带着问题，一起来阅读这篇综述。
金属锂适合做负极？
·金属锂是理论能量密度最大的材料之一（3860 mAh g−1或2061 mAh cm−3）
·金属锂具有最低的电化学势（-3.04 V）
负极电位低有什么好处呢？放电能量=放电容量×平均放电电压，正负极电压差越大，电池的比能量越高。
·金属锂是锂空气电池、锂硫电池必不可少的负极材料
如果有一天锂空气电池能实现商业化，体积比能量就可以赶上现在的化石燃料了。
锂电池和化石燃料比能量对比。图片来源：Nat. Nanotech.
·纳米化学、固相反应、界面反应的研究为金属锂负极的复兴提供了可能
·锂离子电池的研究已经快达到极限了
商业化锂离子电池中负极C-Si复合材料，正极NCM、NCA发展已经遇到瓶颈。这一点多说一句，那是深有体会呀，现在做负极材料，不做个1000+++ mAh g−1，连篇小文章都不敢写呀。
那么，这么好的负极材料，科学家和商人们都不傻，他们为什么不用呢？
曾经，我们无情地抛弃了金属锂
用锂作负极本是几十年前各种电池厂的首选，为什么都放弃了呢？就是因为巨大的安全隐患，一旦锂枝晶刺穿隔膜，电池就会短路甚至起火爆炸，因为这个原因加拿大Moli Energy 公司早期的Li-MoS2 电池宣告彻底失败。后来工业界都放弃了金属锂而转用石墨做负极。
图片来自网络
因此锂电池变成了锂离子电池，我们俗称这个机理叫做“摇椅式电池”。正负极在其中只是负责嵌入脱出锂离子。
锂离子“摇椅式电池”充放电示意图
除了易产生锂枝晶，金属锂负极对固态电解质界面膜（SEI）的要求很高，锂上的SEI应具有高的锂离子电导率和好的电子阻挡能力，成分、形态和离子电导率要均一。锂枝晶易导致“死锂”产生，使循环容量降低。金属锂循环过程中出现多孔，体积会无限制的膨胀。这些都是严峻的问题。
充放电过程中，产生锂枝晶、死锂及锂电极体积膨胀示意图。图片来源：Nat. Nanotech.
怎么办，怎么办？怎么觉得金属锂负极复兴无望了呢？
图片来自网络
怎么解决金属锂的诸多问题
尽管金属锂存在各种各样的问题，但是广大的研究者们还是迎头而上，向着困难前进。崔大神给我们总结了如下的解决办法：
·电解质中加入添加剂
在碳酸盐电解质中，加入含氟添加剂，如HF、LiPF6、(C2H5)4NF(HF)4，可以在锂表面形成一层稠密且均一的LiF/Li2O双分子层，抑制锂枝晶的生成；加入比锂还原电势更低的金属离子，如Cs+、Rb+，可以通过“自修复静电场”机理避免锂枝晶的形成。
在醚类电解质中，加入LiNO3，可以稳定锂硫电池中的锂负极。LiNO3首先与锂反应使锂表面钝化，随后在SEI表面生成Li2S/Li2S2阻止电解质的分解。这种协同作用能使电池在高电流密度下稳定循环。使用高浓度的锂盐，可以增加产生枝晶的电流阈值，抑制枝晶生成。
自修复电场机理示意图。图片来源：Nat. Nanotech.
·固体电解质界面膜
可以人工引入SEI膜，在锂负极表面覆盖一层保护层。也可以从建立均匀的锂离子通量的角度，从源头防止锂枝晶的产生。比如使用3D铜集流体，增加锂离子发生还原反应时的成核中心，使电场分布更均匀。
人工SEI膜示意图。图片来源：Nat. Nanotech.
3D铜集流体使锂离子成核位点更均匀。图片来源：Nat. Nanotech.
·复合结构减小体积变化
核壳结构、插层结构的Li复合电极，可以降低充放电过程中的电极膨胀，大幅提升循环性能和安全性能。
Li复合电极。图片来源：Nat. Nanotech.
·固态电解质（☆）
固态电解质近年来研究火热，可以有效阻止锂枝晶的生长以及副反应的发生。目前固态电解质主要分无机陶瓷电解质和固态聚合物电解质两类。无机陶瓷电解质弹性模量最够高，可以抑制锂枝晶的生成，然而电化学窗口窄，循环性能一般。固态聚合物电解质比液态电解质的离子电导率小了2-5个数量级，弹性模量较低（<0.1 GPa），无法完全抑制锂枝晶的生成。
图片来源：Nat. Nanotech.
这里插一句，前几天X-MOL报道了“锂电之父”Goodenough的一种使用金属钠、锂负极的玻璃电解质全固态电池，也很有前景（点击阅读详细）。
展望
总之，通过单一的策略来解决金属锂负极中的问题是不太现实的，需要结合各种各样的方法才能最终使金属锂负极成为可充电电池的可行技术。纳米技术的发展、先进的测试技术都为这些问题的解决提供了可能性。
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Reviving the lithium metal anode for high-energy batteries
Nature Nanotech., 2017, 12, 194-206, DOI: 10.1038/nnano.2017.16