辽宁建昌县东大杖子墓地 M11 出土铜器的科学分析

摘要：东大杖子墓地是辽西地区战国时期的一处重要遗址。本研究对东大杖子M11出土的15件铜器进行了金相分析、扫描电镜与能谱分析以及铅同位素比值分析。分析结果显示，M11出土铜器的制作工艺以铸造为主，另外还有热锻及热锻后冷加工；合金成分以铅锡青铜为主，仅有一件铜斧是铜锡合金。铜器的合金成分和器物类型之间的关系明显，表明制作者已经能根据青铜器的成型工艺和用途而选择合适的制作材料。铅同位素比值显示M11出土铜器虽文化背景各异，但铅料来源却较为相近，反映出辽西与中原地区在物料流通方面存在着密切的联系。

　　东大杖子墓地位于辽宁省建昌县碱厂乡东大杖子村，地处大凌河上游的辽西丘陵山区，是沟通北方、中原文化和辽西地区文化的重要节点。自2000年至2012年，辽宁省文物考古研究所等单位对其进行了6次抢救性发掘，共清理墓葬47座，在2000年发掘的战国早期墓葬M11中出土了28件（套）青铜器，按使用功能可分为容器、兵器、工具、车马器等，基本涵盖了东大杖子墓地出土铜器的所有器类，是研究辽西地区战国铜器的重要实物资料。有鉴于此，本文通过金相组织鉴定、合金成分分析、铅同位素分析等多种检测方法，对东大杖子墓地M11出土铜器进行科学分析，以期揭示其所蕴含的工艺技术信息，探讨其矿料及产地来源，为深入认识战国时期辽西地区铜器的生产与交流提供更多科学依据。

　　一、取样及分析方法

　　为最大限度保护文物，仅对铜器铸缝、破损处或器形可辨的铜器残片进行取样。按此取样原则，从M11出土铜器中共取得基体样品15件，涉及铜器15件，包括容器7、兵器4、工具3及车马器1。将样品进行镶嵌、打磨、抛光，使用LeicaDM-4000M金相显微镜观察未浸蚀和经3%三氯化铁盐酸酒精溶液浸蚀后样品的金相组织、夹杂物形貌及分布等；随后将样品重新抛光，用北京大学考古文博学院科技考古实验室HitachiTM3030超景深电子显微镜观察样品形貌，选取无锈或少锈蚀区域，以联用的EDAX能谱仪对样品不同部位分别测定成分，取平均值作为整体成分分析结果。测试条件为：电压15kV，采集时间90至120秒。金相分析及成分分析结果详见表一。

　　二、金相组织鉴定

　　通过金相分析发现，东大杖子M11出土的15件铜器有铸造、热锻和热锻后冷加工三种组织形态（表一）。其中鼎、壶等10件铜器样品的金相组织为α固溶体树枝晶，（α+δ）共析体分布于晶间，为典型的铸造组织，表明均为铸造成型。由于铅、锡含量及冷却速度的不同，其α固溶体、（α+δ）共析体及铅颗粒的数量、形态及分布有所差异；各样品金相组织中均含有数量不等且多与铅伴生呈蓝灰色点状、颗粒状及不规则状分布于晶间或晶内的硫化物夹杂；在铜镞（M11∶33）、盖弓帽（M11∶35）等小件样品中还发现有纯铜晶粒（图一四）。纯铜晶粒多存在于铸造或锈蚀原因形成的孔洞和缝隙中，在锡含量较高、锈蚀严重、δ相优先腐蚀的古代铜器中常出现自由铜沉积。

　　金相实验结果还显示，铜凿（M11∶9）等5件铜器样品组织形态出现α再结晶晶粒及孪晶，说明是热锻成型，其中匜（M11∶2）、洗（M11∶3）、钺（M11∶17）、斧（M11∶19）的金相组织中还存在滑移带，说明在热锻成型后又经过冷加工。匜和铜凿中的铅呈圆形颗粒状弥散分布在晶间，而洗和钺中的铅沿加工方向拉长成条带状，或可反映出加工量多少的差别。较为特殊的是铜斧样品，局部可见大块的（α+δ）共析体，蓝灰色硫化物夹杂也沿加工方向拉长成条状（图一五）。

　　三、合金成分分析

　　经分析的15个样品中，仅铜斧（M11：19）是锡青铜，其余14件样品均为铅锡青铜，其中鼎（M11：4）和铜剑（M11：27）样品腐蚀较为严重，成分数据不计入统计。整体来看，样品中的锡含量的波动范围较小，介于8.5%至17.0%，铅含量则差别较大，最低含量3.2%，最高则含23.8%。所有样品都含有铜硫化物夹杂，呈小颗粒状，多与铅伴生，或存在于晶粒界面上。能谱分析结果表明，多数样品夹杂物的含硫量在20%左右（图一五、图一六），铜硫化物夹杂的存在表明冶炼所用矿石不是纯净的氧化矿。值得注意的是，铜壶（M11：5）本体中检测到了铁元素，含量为1.3%，推测是由冶炼共生矿所致。

　　四、铅同位素分析

　　9件铜器样品以王水溶解，所得溶液稀释至Pb²⁺浓度低于0.5mg/l后，加入Tl2SO4标液作为内标。使用北京大学地球与空间学院的VG Elemental型多接收电感耦合等离子体质谱仪（MC-ICP-MS）测试铅同位素比值。测试时使用国际铅同位素标准溶液SRM981校正仪器，测试相对误差小于0.05%，结果详见表二。

　　铅同位素分析结果显示，东大杖子墓地M11铜器样品²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb的比值在37.7~38.6之间，²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb的比值在17.4~18.2之间，均属普通铅。根据²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb比值特征，这批数据又可分为三类，第一类比值在18.0~18.2间，包括刻纹匜及铜镞；第二类比值在17.4~17.8之间，M11中典型的燕式青铜器如卧兽钮盖鼎、中原各地战国墓常见的铸镶红铜铺首圆壶及连体提链壶等不同背景的青铜器均属此类。若以M11铜器样品的²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb对²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb比值作图，则第一、二类比值数据大致落在于一条直线上，第三类比值则偏处直线上方（图一八），实例包括戈（M11:25）、曲刃短剑（M11:27）及削刀（M11:30）等。

　　李瑞亮曾对东大杖子M45出土部分青铜器进行过铅同位素比值分析，结果也包括上述三类，并与M11同类器物基本对应。M45刻纹盘、匜与M11所出形制及纹饰近同；李文报导的²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb比值在17.9~18.0之间，也与M11匜较为接近，属于第一类比值。M45:10鼎与M11:4鼎数据十分接近，²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb比值在17.7附近，比值为第二类；M45:21盖豆与M11:27曲刃剑相似，属于第三类比值。东大杖子M45与M11相距较近，器物组合及风格相近，年代较M11稍晚，对应的铅同位素比值总体分布也十分相似。

　　燕国青铜器的铅同位素比值随时代变化较大。齐思（W.T.Chase）分析过美国赛克勒博物馆藏三足舟（馆藏编号V-79）、盖豆（V-258）及嵌红铜环钮敦（V-163）等春秋晚期至战国早期的燕式青铜器，²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb比值均在17.5~17.6间，均为上述第二类比值；此类比值的铅料在晋地大量使用，如山西侯马牛村铸铜作坊所出铅锭即属此类。战国早期晚段至战国早中期之际，燕国青铜器的铅料仍然与同期三晋青铜器基本相似（图一九）。辽宁东大杖子M11的比值与山西长治分水岭M14-M26组墓所出青铜器相近，而东大杖子M45的比值则与分水岭M12—M25组墓相近。战国中晚期的燕国青铜器尚少科技分析研究报道，金正耀对河北燕下都遗址所出不同期别的明刀进行过分析。早期弧背明刀比值较为杂乱，有一件²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb比值在17.4附近，接近上文所述的第二类比值，此外还包括高放射性成因铅及高比值铅等异常比值类别；晚期弧背及折背明刀则主要是高比值铅，并与齐国在战国末期铸行的刀币及圜钱相近。据以上分析可知，春秋晚期至战国早期燕国青铜器的铅料与晋及三晋青铜器较为相似，至战国中晚期逐渐与中原地区趋异，而与海岱北部的齐地具有较强共性。

　　五、讨论

　　1.东大杖子墓地M11出土青铜器的工艺特征

　　从加工工艺来看，东大杖子墓地M11出土青铜器表现出多样化的制作方式，这批青铜器不仅有铸造的（10件），还有热锻（1件）和热锻后冷加工的（4件）。铸造样品所占比重最大，器物种类丰富，涵盖了容器、武器、工具以及车马器等。工具铜凿的制作工艺为热锻，匜、洗的制作工艺为热锻后冷加工。器物经过热锻，可以使成分均匀，组织发生再结晶变化，从而增加致密度，提高机械性能。斧、钺样品的金相组织显示其制作工艺为热锻后冷加工，但从外表观察其整体应为铸造成型，推测是刃部经过铸后加工和戗磨、使用。斧、钺都是通过锋利的刃部来实现其作为工具和武器的使用功能的，通过对其刃部进行热锻和冷加工，可使其加工硬化，并显著提高强度和硬度。此工艺在西周时期工具及兵器加工中即有发现，如周原宋家西周墓地3件兵器工具类器物、叶家山M65出土的1件铜戈、北京房山琉璃河西周墓葬出土的5件铜戈、1件铜戟和1件铜刀、陕西沣西张家坡西周墓葬出土的5件铜戈等均经过冷热加工处理。至东周时期，中原地区发现了许多采用此工艺加工的铜器：如河北平山中山国东周墓出土铜针、山西长治分水岭M84出土铜刀及M126出土铜戈、湖北宜城跑马堤战国墓地出土铜钺、陕北地区出土东周铜刀等。此外，在边疆地区也发现了大量采用此工艺的工具兵器类铜器，如吉林白城双塔战国墓地出土铜锥、内蒙古林西县井沟子西区出土铜锥、铜刀、青海都兰县塔温搭里哈晚期青铜时代遗址出土铜刀、四川宣汉罗家坝出土战国铜锯、重庆开县余家坝遗址出土战国铜剑、铜削、贵州红营盘东周墓地出土铜剑、铜镞、滇西古哀牢地区出土战国青铜剑、云南曲靖横大路墓地出土东周铜剑及铜戈等。可见，对青铜兵器与工具的刃部以冷热锻打的方式进行铸后加工处理这种技术在东周时期得到了非常广泛的应用，这也印证了《尚书·费誓》中“备乃弓矢，锻乃戈矛，砺乃锋刃，无敢不善”的记载。

　　值得注意的是，匜、洗两件铜容器也采用了热锻后冷加工的制作工艺，且器壁极薄，均不足1毫米，是东北地区发现最早的热锻薄壁铜容器。东周时期，热锻铜容器在各地大量出现，如山西定襄中霍春秋墓出土盘、匜；湖北郧县乔家院墓地出土的春秋及战国时期铜盘、铜匜；河南陕县后川战国墓出土盘、匜；陕西西安北郊秦墓出土战国时期铜盘；山东新泰周家庄墓地出土战国时期铜盘；淮阴高庄战国墓出土盘、匜；四川宣汉罗家坝出土战国铜盆、盘、鉴等。这些薄壁铜容器都采用了热锻成型工艺，说明当时工匠已经熟练掌握了在锻打过程中通过加热保温来降低材料的硬度，从而恢复其延展性，使其更容易进行加工的技术。

　　2.东大杖子墓地M11出土青铜器的材质特征

　　从材质成分来看，东大杖子墓地M11出土青铜器的15份样品中有14件Cu-Sn-Pb三元合金，仅铜斧是Cu-Sn二元合金。这些青铜器的合金化程度较高，主要合金元素的总体平均含量(Sn%+Pb%)接近22%。其中锡含量较为集中，基本以13%为中心呈正态分布，工具兵器类铜器的锡含量略高于铸造铜容器。铅含量的差异则非常大，连体壶样品含铅23.8%，而匜、洗、钺等仅略高于3%。整体来看，锻造成型铜器的铅含量明显小于铸造铜器，而热锻后经冷加工的铜器铅含量还要更低，且铸造成型铜容器的铅含量显著高于工具兵器类铜器。这种现象从商代开始就已经出现，郝欣等对盘龙城商代中期遗址出土铜器的分析结果显示，工具兵器类铜器的含铅量明显低于礼器的含铅量；张利洁等通过对北京琉璃河燕国西周墓地出土铜器的分析也发现器物类型与合金成分有着密切的关系，认为琉璃河西周铜器在合金成分上不仅继承了商代的技术，而且有了进一步提高。锡的增加是为了获得更高的机械性能，使器物获得更高的硬度，主要是应用于工具与兵器中，铅的增加主要是为了提高合金溶液的流动性，增强充填铸型能力，更适用于具有繁缛纹饰的器物，但过高的铅含量会降低铜器的机械性能。以东大杖子墓地M11出土匜、洗样品为例，因为需要锻打成型，所以需要一定的强度，其约14%的锡含量，恰好可提供较高的抗拉强度、硬度和一定的延伸率；而约3%的铅含量，可以保证器物在锻打和使用过程中不至因拉伸过大而产生结构损伤。这些都表明，当时工匠充分认识到了锡、铅配比对合金性能的影响，并可根据制作工艺与使用功能的不同，选择适宜的锡、铅配比，显示出了成熟的铜器制作技术与多样性的手段。

　　3.东大杖子墓地M11出土青铜器的铅同位素比值分析

　　东大杖子M11青铜器铅同位素比值的总体分布与M45大体相似，并与同时期三晋青铜器接近，体现较为鲜明的时代特征，也反映燕地青铜器与中原地区存在密切的关联。东大杖子M11青铜器的文化背景各异，但铅料来源却较为相近。如铸镶红铜壶（M11:5）在中原及周边地区战国早期墓葬中多有发现，连体提链壶（M11:6）则罕见于中原及河北北部，但两件器物的铅同位素比值基本相同，也与侯马铸铜作坊所出铅锭类似。

　　东大杖子M11青铜器的铅同位素比值还暗示辽西地区对中原资源向东北地区传播的枢纽地位。金柄曲刃剑（M11:27）有浓厚的地方色彩，但铅同位素比值则与战国早中期中原各地青铜器相近。较此更北的内蒙古林西井沟子西区墓地，所出北方系青铜器的铅料也与中原及燕地具有强烈共性。由此可见，辽宁地区战国时期青铜器的溯源研究，除了需要与辽西东胜、辽东青城子等东北地区铅矿进行比对，也需要考虑共时背景下可能存在与中原地区的金属物料流通。

　　六、结语

　　通过对东大杖子墓地M11出土的15件青铜器的科学检测分析研究，初步得出以下结论：

　　1.M11出土青铜器的制作工艺多样化，存在铸造、热锻、热锻后冷加工三种制作方式。

　　当时的工匠为了提升工具兵器类铜器的硬度和强度，会有意识地对其锋刃部位进行热锻和冷加工；两件薄壁铜容器洗和匜也采用了热锻成型工艺，并进行了冷加工处理。

　　2.15件铜器样品有14件是Cu-Sn-Pb三元合金，仅铜斧是Cu-Sn二元合金，锡含量较为集中，锻造成型铜器的铅含量明显小于铸造铜器，而热锻后经冷加工的铜器铅含量还要更低，且铸造成型铜容器的铅含量显著高于工具兵器类铜器，表明制作者已经能根据青铜器的器类、功能及加工方式而选择合适的制作材枓。

　　3.东大杖子M11出土铜器的铅同位素比值与同时期三晋青铜器接近，虽然铜器具有中原文化、燕文化及土著文化等不同文化因素，但他们的铅料来源却较为相近，反映出辽西与中原地区在物料流通方面存在着密切的联系。

　　总体来看，东大杖子墓地M11出土铜器反映出了专业的冶炼技术和成熟的制作工艺，为研究战国早期青铜器加工技术以及辽西地区铜器的生产与交流提供了新的资料。

（作者：柏艺萌 徐韶钢 辽宁省文物考古研究院，陈建立 张吉 北京大学考古文博学院；原文刊于《南方文物》2021年第3期；此处省略注释，完整版请点击左下方“阅读原文”）