359 热力学关系式-基本方程

359 热力学关系式-基本方程

 热力学关系式是热力学各状态量之关的关系方程，通过热力学关系式可以把难以测量的参数转化为易测取的参数，是进行材料热物性计算和研究的基础。

下面式中用э表示状态量的偏微分，用d表示状态量的全微分，用δ表示过程量在微过程中的变化。

内能方程

热力学第一定律的闭口系统方程为（式1A）：

δQ=dU+δW

式中，δQ表示闭口系统在微过程中的吸热量（过程量），dU表示闭口系统内工质在微过程中内能（或称热力学能，状态量，此后各量如未标出均为状态量）的增加，δW表示微过程中闭口系统内工质做出的膨胀功（过程量）。

设闭口系统所进行的微过程为可逆过程，则有（式1B，1C，1D）：

dS=δQ/T

δQ=TdS

δW=pdV

式中，T为闭口系统中工质温度，dS为闭口系统中工质在微过程中的熵变化，p为闭口系统中工质的压力，dV为闭口系统中工质的体积变化。

把式1C、1D代入式1A中，得出（式1）：

dU=TdS-pdV

上式中各量均为状态量，因此上式可用于各种过程（可逆过程或非可逆过程）。

焓方程

由焓的定义式（式2A）

H=U+pV

把上式全微分（式2B）

dH=dU+d(pV)

dH=dU+pdV+Vdp

把式1代入式2B：

dH=TdS-pdV+pdV+Vdp

整理得（式2）

dH=TdS+Vdp

自由能方程

Helmholtz自由能的定义式为（式3A）：

A=U-TS

对上式进行全微分（式3B）：

dA=dU-d(TS)

dA=dU-TdS-SdT

把式1代入式3B：

dA=TdS-pdV-TdS-SdT

整理得（式3）：

dA=-pdV-SdT

自由焓方程

Gibbs自由焓定义为（式4A）：

G=H-TS

对上式进行全微分（式4B）：

dG=dH-d(TS)

dG=dH-TdS-SdT

把式2代入上式：

dG=TdS+Vdp-TdS-SdT

整理得（式4）

dG=Vdp-SdT