【高分子】CCS Chem.：环境友好高分子的精确合成
👉研究背景
多年来，源于矿石能源、具有非降解性或者低降解能力的高分子的大量使用造成了严重的生态问题和环境污染，越来越多的研究者们将目光转向了具有可降解能力的新一代高分子聚合物，以取代传统的聚烯烃材料。在诸多优异的可降解性高分子中，聚-3-羟基丁酸酯（PHB）因其优异的热性质和可被细菌降解的特点而备受瞩目。一般来说，PHB的合成路径可以分为两种——二酸与二醇酯交换反应和内酯的开环聚合过程。后者因具有可控性高、能耗低和成本低廉等特点而受到高分子化学家们的青睐。尽管PHB具有优异的可降解性，但其高度的脆性和低抗冲击能力严重制约了其在工业领域的应用。将内酯与其他单体共聚，制备具有PHB单元的调聚物或者嵌段共聚物，则可以同时保证其优异的可降解性和物理性质。近十年来，国内外众多课题组在此领域已有诸多建树，多种新型的聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物和无规共聚物得以成功开发，这为日后的应用提供了理论依据。
📕研究内容
近日，大连理工大学吕小兵教授课题组利用SalcyCo(III)OTs与MTBD组成的催化体系成功实现了丙内酯（BPL）、环氧烷烃和CO2的三元调聚反应，所制备的聚合物聚酯:聚碳酸酯单元含量=1:1，极大地改善了聚合物的热性质，相关内容发表在CCS Chem.（DOI: 10.31635/ccschem.021.202000728）上。
（图片来源：CCS Chem.）
🏂研究方法
BPL具有两种截然不同的开环聚合过程。其一是酯键的断裂开环聚合。当采用MTBD催化聚合反应时，仅能制备出Mn=1100 g/mol、PDI=2.19的环状聚合物，这是由于聚合物烷氧链末端回咬，MTBD离去导致的。当使用苄醇为引发剂时，则可以制备出高分子量、窄分布的线性聚合物。另一种则是C-O键断裂开环聚合。当使用MTBD/BnOH/CO2或者SalcyCo(III)OTs/MTBD/BnOH/CO2催化反应时，BnO-会迅速插入CO2得到BnOCO-，进而实现BPL的C-O键断裂开环聚合过程，制备出具有高分子量、窄分布的聚合物。关于这一聚合过程，作者利用MALDI-TOF清晰地表明聚合物的链末端特征，证明了上述聚合原理。
（图片来源：CCS Chem.）
此外，SalcyCo(III)OTs可以高效催化环氧烷烃/CO2交替共聚反应制备聚碳酸酯材料，接下来作者探索了环氧烷烃/CO2/BPL的三元调聚反应。他们发现当使用环氧丙烷（PO）为单体时，所制备聚合物聚酯:聚碳酸酯含量=1:1，而且这一比值不受反应时间的限制。这说明PO/CO2聚合过程与BPL开环聚合的反应速率相当。通过调节PO与BPL的投料比和改变单体种类可以有效地改变聚合物酯/碳酸酯的单元含量，进而调节聚合物的性质。利用聚合物的HSQC谱图可以清晰地表征BPL开环过程在C-O键断裂而非酯键，这保证了聚合物链结构的纯粹性。
（图片来源：CCS Chem.）
针对三元调聚合过程的反应机理，作者分别采用了DFT计算和质谱实验两种方式验证。DFT实验证实，碳酸根末端进攻C-O键所需能量更低；而质谱清晰地表征出在反应过程中，MTBD首先进攻环氧烷烃，而后CO2插入，进而发生聚合的过程。
（图片来源：CCS Chem.）
（图片来源：CCS Chem.）
🔚研究结论
本文利用SalcyCo(III)OTs与MTBD组成的催化体系成功实现了BPL、环氧烷烃和CO2的三元调聚反应，通过调节聚合物链内酯/碳酸酯单元的含量，改善了聚合物的热性质。但小编认为作者对共聚物的研究不应仅局限在热性质方面，其他聚合物的性质如拉伸、压缩、降解性等等方面的测试仍需开展，以验证此类聚合物的优越性。